气相色谱法分析1，3-丁二烯产品中的二聚物及痕量抽提剂含量

钟 鸣，李诚炜，陈 菲，姜丽燕，李继文，王 川

（1. 中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 中国石油 石油化工研究院，北京 102206）

1，3-丁二烯是一种重要的石油化工基础原料和聚合单体，主要用于生产合成橡胶、合成树脂等产品［1-4］。丁二烯的生产方法有抽提法、氧化脱氢法等［5-7］。约92%的丁二烯通过抽提法制备，抽提工艺有美国Lyondell公司的乙腈（ACN）工艺、日本瑞翁公司的N，N-二甲基甲酰胺工艺（DMF）和德国BASF公司的N-甲基吡咯烷酮（NMP）工艺等［7-9］。由于丁二烯易发生自聚生成4-乙烯基环己烯（VCH）等二聚物，因此常在其中加入阻聚剂，并使用甲苯为溶剂。丁二烯产品标准GB/T 13291—2008［10］中对丁二烯的纯度有较高的要求，且产品标准新一轮的修订也将考虑引入抽提剂的质量控制指标。

丁二烯产品中二聚物检测的方法标准GB/T 6015—1999［11］分别对VCH、VCH与苯乙烯进行定量，而不检测抽提剂组分，且推荐的方法无法将ACN有效分离。许秋燕等［12］使用HP-1色谱柱实现了丁二烯中ACN、甲苯、VCH等组分的分离，但未涉及DMF与NMP组分。赵亚婷等［13］采用INNOWax色谱柱，建立了对气态丁二烯中ACN与DMF组分的分析方法，但未涉及甲苯、NMP及VCH等组分。

本工作利用GC-MS确立了丁二烯中二聚物的3种主要存在形态，采用液体进样阀进样，通过筛选色谱柱，优化条件，实现了丁二烯与二聚物，甲苯及ACN，DMF，NMP抽提剂等组分的有效分离和快速检测，并考察了方法的精密度与准确性。

1 实验部分

1.1 标样

液体标样1～5由大连大特气体有限公司配制，其中，标样1～3基体为1，3-丁二烯；标样4和5为二聚物，由于1，3-丁二烯不断自聚，因此二聚物无法配制在1，3-丁二烯基体中，故基体为1-丁烯，标样中各组分的含量见表1和表2。

1.2 GC-MS测试条件

7890B-5977A型气相色谱-质谱联用仪：Agilent公司，Rtx-200（0.32 mm×60 m×0.5 μm）毛细管色谱柱；载气为高纯氦气（纯度不低于99.999%），流量1.5 mL/min，分流比1∶1，进样口温度260 ℃。质谱离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，界面温度280 ℃，电子轰击电离源的电压为70 eV，用全扫描方式采集数据。柱温升温程序：起始温度50 ℃，保持8 min；以20 ℃/min的升温速率升至200 ℃，保持11.5 min。

1.3 GC测试条件

7890A型气相色谱仪：Agilent公司，氢火焰离子化检测器，配置Agilent高压液体进样阀（定量环1 μL），数据处理采用ChemStation化学工作站。交联键合三氟丙基-甲基聚硅氧烷Rtx-200（0.32 mm×60 m×0.5 μm）毛细管色谱柱；载气为高纯氮气（纯度不低于99.999%），流量1.5 mL/min，氢气流量40 mL/min，空气流量400 mL/min。分流比1∶1，进样口温度280 ℃。柱温升温程序：起始温度50 ℃，保持8 min，以20 ℃/min的升温速率升至200 ℃，保持5 min。检测器温度250 ℃，尾吹气（N2）流量25 mL/min。

表1 标样1～3的组成Table 1 Compound of standard sample 1-3

表2 标样4～5的组成Table 2 Compound of standard sample 4-5

2 结果与讨论

2.1 1，3-丁二烯中未知二聚物组分的定性分析

在色谱柱筛选过程中，发现1，3-丁二烯产品和标样中的二聚物除了有常见的VCH外，还有两种未知结构的异构体，采用气相GC-MS进行定性分析，2种未知组分的谱图及对应的标准质谱图见图1和图2。

从图1和图2可看出，两种杂质组分分别为1，2-二乙烯基环丁烷与1，5-环辛二烯，二者均为1，3-丁二烯自聚形成的二聚物异构体，其中，1，2-二乙烯基环丁烷异构体未见文献报导，为一种新结构的1，3-丁二烯二聚物。因此，1，3-丁二烯实际试样中主要存在3种二聚物的异构体：VCH、1，5-环辛二烯和1，2-二乙烯基环丁烷；1，3-环辛二烯是另一种可能的丁二烯二聚体结构，但在丁二烯实际试样中未检出。因此，在实际试样的定量过程中需要计算3种二聚物的总量［11］。

图 1 未知组分1的质谱图与NIST谱库对比Fig.1 Comparison of MS spectrum with NIST library for unknown component 1.

图 2 未知组分2的质谱图与NIST谱库对比Fig.2 Comparison of MS spectrum with NIST library for unknown component 2.

2.2 进样方式

碳四烯烃常见的进样方式有气化后气体进样（如水浴气化、闪蒸气化、小量液体试样完全气化等）和使用液体进样阀直接进样［14-16］。由于1，3-丁二烯抽提剂DMF和NMP的沸点与1，3-丁二烯差别很大，常压下1，3-丁二烯的沸点为-4.4 ℃，DMF和NMP的沸点分别为153 ℃和202 ℃。如果采用气化后气体进样的方式，则容易存在气化不均匀的现象，且气化装置连接的管线较长，这些含氮的抽提剂容易吸附和残留，从而难以获得准确的检测结果；而液体进样阀直接以液体状态将碳四烯烃注入气化室则可以最大程度地减少这些问题，因此使用高压液体进样阀直接进样是比较理想的选择。本工作使用的液体进样阀流程见图3。所有的连接管线尽可能短且惰性化处理，色谱进样口亦惰性化处理。

图 3 液体进样装置的流程示意图Fig.3 Flow diagram of liquid sample inlet equipment.

2.3 色谱柱的选择和色谱条件的优化

考察了非极性柱、强极性柱、中等极性柱等色谱柱对各组分的分离效果。实验结果表明，在中等极性Rtx-200柱上可以实现目标组分的良好分离。为降低方法的检出限，设置分流比为1∶1、初始温度为50 ℃，使得1，3-丁二烯与ACN完全分离；以20 ℃/min的升温速率升温，可缩短分析周期、改善高沸点组分DMF和NMP的峰形；因DMF与NMP的沸点较高，将末温设定在200 ℃，并保持8 min，总的分析周期约为20 min。在上述条件下，标样1的分离色谱图见图4。从图4可看出，各组分的分离效果良好，且色谱峰的峰形尖锐。

2.4 回收率与重复性

对实验方法的重复性和准确性进行考察：以标样1为外标样、标样2为待测样，重复测定6次，得到的定量分析结果见表3；以标样2为外标样、标样3为待测样，重复测定6次得到的定量分析结果见表4。以标样4为外标样、标样5为待测样，重复测定6次得到的定量分析结果见表5。

图4 标样1在Rtx-200柱上的分离色谱图Fig.4 GC chromatogram for standard sample 1 on Rtx-200 column.

表 3 标样2在Rtx-200柱上的测定结果Table 3 The results of standard sample 2 on Rtx-200 column

表 4 标样3在Rtx-200柱上的测定结果Table 4 Determination results of standard sample 3 on Rtx-200 column

表5 标样5在Rtx-200柱上的测定结果Table 5 Determination results of standard sample 5 on Rtx-200 column

从表3～5可以看出，标样中微量的抽提剂和二聚物的回收率在86.9%～108.2%之间，6次重复测定的相对标准偏差小于8.4%，因这些组分和1，3-丁二烯的沸点差异很大，且在钢瓶、连接管线和色谱柱容易存在吸附和残留，会影响定量数据的离散性和准确性，所以定量结果可以满足1，3-丁二烯质量监控的需要。

2.5 方法最低检出限

以标样3为基准，取3次测量峰高的平均值，以3次信噪比对应的量计算各组分的最低检出限，实验结果见表6。

由表6可知，本方法在Rtx-200柱上所能达到的检出限为0.4～0.5 mg/kg。为保证测定结果的准确性，将本方法的最低检出限设定为1.0 mg/kg。实验结果表明，本方法的最低检出限可以满足工业分析需求。

表 6 标样3的最低检出限测定结果Table 6 Detection limits of standard sample 3

2.6 实际试样的测定

对中国石化上海石油化工股份有限公司（简称上海石化）提供的1，3-丁二烯实际试样进行分析。使用标样3对实际试样中3种抽提剂进行定量、使用标样2对实际试样中的甲苯进行定量、使用标样5对实际试样中二聚物组分进行定量。1，3-丁二烯中的1，2-二乙烯基环丁烷与1，5-环辛二烯的标准试样难以获得，由于二者与VCH是异构体，在FID上响应接近，故使用标样5对两种组分进行定量。由于标样5使用1-丁烯为基底，因此标样5与1，3-丁二烯的密度差异需考虑在内，在计算3种二聚物的含量时，需对1，3-丁二烯与1-丁烯的密度进行换算。1，3-丁二烯实际试样的色谱图见图5，定量结果表7。

图5 上海石化1，3-丁二烯试样在Rtx-200柱上的色谱图Fig.5 GC chromatogram for Sinopec Shanghai Petrochemical Co.，Ltd. 1，3-butadiene sample on Rtx-200 column.

由图5和表7可知，工业1，3-丁二烯实际试样中各组分在Rtx-200上分离效果良好，但在DMF位置未检出峰，经确认，上海石化的1，3-丁二烯实际试样中DMF的含量小于1.0 mg/kg，低于本方法的最低检出限。从表7可知，实际试样中二聚物的含量较高，但二聚物含量应小于1000 mg/kg，这是因为试样放置时间较长，且夏季实验室温度较高所致［10］。

表 7 Rtx-200柱上1，3-丁二烯实际试样测定结果Table 7 Determination results of 1，3-butadiene practical sample on Rtx-200 column

3 结论

1）使用GC-MS定性确定了1，3-丁二烯产品中二聚物的3种存在形态，除常见的VCH外，还存在1，2-二乙烯基环丁烷与1，5-环辛二烯2种异构体。

2）采用液体进样阀直接进样方式，利用中等极性Rtx-200柱建立了气相色谱分析，实现了1，3-丁二烯中3种二聚物，ACN、DMF和NMP 3种抽提剂及甲苯的良好分离。定量结果表明，6次重复测定结果的RSD小于8.4%，回收率在86.9%～108.2%之间，3种抽提剂的最低检出限均低于1.0 mg/kg，重复性、准确度满足工业定量分析需求。