丙烯酸十八酯-苯乙烯共聚物对含蜡原油改性效果与分子动力学模拟

庞海明，赵会军，于鹏飞，邹伟东，丁 翔，李宏恩

（1. 常州大学 石油工程学院 江苏省油气储运技术重点实验室，江苏 常州 213164；2. 常州大学 机械与轨道轨道交通学院，江苏 常州 213164）

管道输送是目前我国含蜡原油最常用的输送工艺，原油中的蜡含量高会导致温度较低时蜡晶从原油中析出，影响原油的流动性［1］。同时，原油中的沥青质和胶质分子量极大，分子间易形成显著的层状堆积，使原油黏度变高［2］。在管输原油中添加少量的降凝剂，可以改善原油中蜡晶的形态、尺寸和聚集状态，破坏胶质与沥青质的层状堆积结构［3-4］，进而改善原油的低温流动性。良好的降凝剂一般由非极性基团和极性基团组成［5］。非极性基团和蜡共晶，极性基团阻止蜡晶长大，并能拆散胶质和沥青质平面重叠堆砌而成的聚集体，降低原油的凝点和黏度，达到改善原油流动性的目的［6-7］。

随着计算机技术的发展，分子动力学模拟在降凝剂的分子设计与理论研究中成为一种重要的工具与方法。分子动力学模拟可以缩短实验周期，更高效地指导实验和优化工艺［8-10］。Tirjoo等［11］通过分子动力学模拟研究了沥青质的溶解度与沥青质芳环的关系。任文坡［12］运用分子动力学模拟研究了重油各组分的密度及回转半径。Yao等［13］运用分子动力学模拟研究了聚丙烯酸十八酯-醋酸乙烯酯降凝剂中醋酸乙烯酯的摩尔分数对控制蜡晶体之间极性吸引力的影响。由此可见，通过分子动力学模拟，可以探究原油降凝剂的作用机理。

本工作以无水乙醇为溶剂，合成了丙烯酸十八酯-苯乙烯共聚物（OAS）降凝剂，考察了苯乙烯与丙烯酸十八酯的摩尔比（单体配比）对含蜡原油的凝点、黏度及屈服值的影响；通过分子动力学模拟研究了降凝剂对含蜡原油的作用机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙烯酸十八酯：化学纯，北京百灵威科技有限公司；苯乙烯、无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）：分析纯，天津市光复精细化工研究所。

实验用含蜡原油为江苏油田原油，胶质质量分数为35.22%、沥青质质量分数为11.12%、蜡质量分数为24.30%，凝点为40 ℃。

1.2 主要实验仪器

HAAKE RheoStress600型流变仪：德国赛默飞世尔科技有限公司；HAAKE C50P型恒温水浴：德国赛默飞世尔科技有限公司；SYD-510G型石油产品凝点试验器：上海昌吉地质仪器有限公司；DZF-60202型真空干燥箱：绍兴市苏珀科技有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：上海力辰邦西仪器科技有限公司。

1.3 降凝剂的合成

以无水乙醇为溶剂，在四口烧瓶中加入丙烯酸十八酯、苯乙烯，在N2保护下搅拌升温至70 ℃，分3次均匀加入引发剂AIBN（占反应单体总质量的1.5%），6 h后停止反应。将所得产物用乙醇洗涤抽滤，在40 ℃下真空干燥16 h，得到白色固体，即为OAS。苯乙烯与丙烯酸十八酯摩尔比为5∶1，3∶1，1∶1，1∶3，1∶5的OAS降凝剂分别命名为OAS-1，OAS-2，OAS-3，OAS-4，OAS-5。

1.4 反应原理

合成OAS降凝剂的反应原理见式（1）。

式中，R为C18直链烷基；x，y为正整数。

1.5 降凝剂性质的测定

1.5.1 凝点的测定

根据标准SY/T 0541—2009［14］，使 用SYD-510G型石油产品凝点试验器测定试样的凝点。将试样在60 ℃水浴中恒温0.5 h，装入凝点测定装置，以0.5 ℃/min的降温速率进行冷却；当试样冷却到接近预估凝点时，每下降1 ℃观察1次，若测量管倾斜5 s后油样液面不移动，此时的温度即为试样的凝点。每个试样均重复测量3次，保证凝点测量的误差在1 ℃以内。

1.5.2 黏度的测定

使用HAAKE RheoStress600型流变仪测定试样的黏度。将试样在60 ℃水浴中恒温0.5 h，然后以0.5 ℃/min的冷却速率降温至测定温度；在测定温度下恒温0.5 h后，测定不同剪切速率下原油的黏度。

1.5.3 屈服值的测定

使用HAAKE RheoStress600型流变仪测定试样的屈服值。将试样在60 ℃水浴中恒温0.5 h，然后以0.5 ℃/min的冷却速率降温至测定温度；在测定温度下恒温0.5 h后启动流变仪，固定剪切速率为0.2 s-1，旋转圆筒开始转动时的剪切应力即为屈服值。

2 模拟部分

2.1 降凝剂分子模型构建

采用Materials Studio软件进行分子动力学模拟。利用Visualizer模块建立丙烯酸十八酯、苯乙烯及OAS降凝剂的模型，运用Forcite模块下的Geometry Optimization对结构进行优化，力场选用COMPASS力场，优化方法选用Smart方法，使表面分子体系达到能量最小化，得到最优分子构象［15］。

2.2 体系模型构建

考虑到原油组成较为复杂，各组分中石蜡、胶质和沥青质对原油的流变性影响较大，因此对原油体系进行适当简化处理。选用n-C7作为空白原油体系中的液态烃模型，C26作为石蜡分子模型。沥青质与胶质的具体组成目前尚无定论，本工作采用Aray等［16］提出的两种常用沥青质与胶质模型结构R3和M2，R3和M2的结构见图1。

图1 石蜡、沥青质与胶质分子模型Fig.1 Molecular model of paraffin，asphaltene and gum.

为了探究OAS对石蜡、胶质和沥青质的影响，按江苏油田原油各组分所占比例分别构建了6种体系：空白液态烃体系、空白石蜡体系、空白沥青质-胶质体系、加剂液态烃体系、加剂石蜡体系、加剂沥青质-胶质体系。

构建方法：使用Amorphous Cell模块下的Construction进行构建，参数为COMPASS力场、Periodic Cell周期边界条件、模拟温度为加剂温度333 K；再运用Forcite模块下的Geometry Optimization进行优化，然后再进行分子动力学计算。分子动力学运算的参数：NPT系综，COMPASS力场，范德华相互作用和静电相互作用均采用Atom Based方法，截断距离1.55 nm，温度设定为313 K，温度控制方式使用Andersen法，压力控制方式使用Berendsen法，模拟压力设定为0.0001 GPa，步长1 fs，进行400 ps的分子动力学模拟。

空白液态烃体系是由一个初始边长为4.646 nm的立方体盒子中加入410个n-C7分子构成，模拟密度为0.709 g/cm3，与正庚烷在313 K时的密度0.664 g/cm³［17-18］的误差为6.35%，模拟密度与实验密度相对应。空白石蜡体系是由一个初始边长为4.338 nm的立方体盒子中加入110个石蜡分子构成，模拟密度为0.787 g/cm³，与正二十六烷烃在313 K时的密度0.750 g/cm³的误差为4.70%，模拟密度与实验密度相对应。空白沥青质-胶质体系是由一个初始边长为4.906 nm的立方体盒子中加入70个胶质分子、10个沥青质分子构成，模拟密度为0.911 g/cm³。加剂液态烃体系是由空白液态烃体系与构建好的降凝剂分子组成；加剂石蜡体系是由空白石蜡体系与构建好的降凝剂分子组成；加剂沥青质-胶质体系是由空白沥青质-胶质体系与构建好的降凝剂分子组成。

按照加剂量相同的原则将5种降凝剂分子加入体系，加入量如表1所示。

表1 降凝剂分子的加入量Table 1 Molecular number of pour point depressant

3 结果与讨论

3.1 实验部分

3.1.1 单体配比对原油凝点的影响

在加剂量为2000 mg/kg的条件下，考察了单体配比对含蜡原油降凝效果的影响，实验结果见图2。

图2 空白原油与加剂原油的凝点Fig.2 Pour point of the crude oil undoped/doped with OAS.Conditions：OAS additive amount 2000 mg/kg.

由图2可知，随着丙烯酸十八酯比例的增大，OAS的降凝效果呈现出先增大后减小的趋势；当单体配比为1∶3（OAS-4）时，OAS对原油降凝的改善效果最好。因为当降凝剂中极性基团含量少时，会导致降凝剂分子对蜡晶的分散能力显著恶化，对原油的改性效果一般；当极性基团含量过高时，降凝剂在非极性原油中的溶解性变差，导致降凝剂与石蜡的作用减弱，改性效果变差；只有当降凝剂极性基团含量合适时，降凝剂才能与石蜡分子较好地作用，取得良好的改性效果。

3.1.2 单体配比对原油黏度的影响

黏度的高低是评价原油低温流动性的一个重要指标，黏度愈大，流动阻力愈大，愈难流动。图3为降凝剂在不同剪切速率下的黏温曲线。由图3可知，当温度较高时，空白原油与加剂原油的黏度相差很小，随着温度的降低，降黏效果逐渐提高。温度较低时，随着丙烯酸十八酯比例的增大，降黏效果呈现出先增加后减小的趋势，其中OAS-4的降黏效果最优。原因可能是在高温时，蜡晶未形成稳定的三维网状立体堆积结构，胶质和沥青质对原油黏度影响较小，加入降凝剂的作用很小；当温度逐渐降低时，蜡晶从原油中析出，吸附低凝点的烃类与胶质和沥青质等大分子物质，形成稳定的三维网状立体堆积结构，使原油失去流动性，导致黏度增大，而加入的降凝剂的非极性部分则会与蜡共晶、吸附，阻止蜡晶的连接，减少三维网状立体堆积结构的形成，从而降低原油的黏度。

图3 降凝剂在不同剪切速率下的黏温曲线Fig.3 Viscosity-temperature curves of pour point depressants at different shear rates.

OAS-4加剂油在不同温度和剪切速率下的降黏率见表2。从表2可知，随着剪切速率的增大，降黏率逐渐降低。这可能是因为高速剪切会对降凝剂产生一定的影响，使其对原油的降黏效果变差。

表2 OAS-4加剂油在不同温度和剪切速率下的降黏率Table 2 Viscosity reduction rate(R) of crude oil doped with OAS-4 at different temperatures and shear rates

3.1.3 单体配比对屈服值的影响

屈服值的降低可以使原油停输再启动的峰值压力降低，提高管道运行的安全性。空白原油与加剂原油的剪切应力随时间变化的曲线见图4，具体屈服值见表3。

图4 空白原油与加剂原油的剪切应力随时间变化的曲线Fig.4 The shear stress of crude oil undoped/doped with OAS with time.

表3 空白原油与加剂原油的屈服值Table 3 Yield value of crude oil undoped/doped with OAS

由图4可知，空白原油的屈服值为687.60 Pa，OAS降凝剂的加入能够有效降低原油的屈服值，其中改善效果最好的降凝剂为OAS-4，能使原油在34 ℃下的屈服值降至66.19 Pa。

3.2 模拟部分

3.2.1 OAS合成体系总能量的模拟

为确保不同单体配比的合成实验能成功，在反应温度下对不同单体配比的聚合过程进行分子动力学模拟，通过分析模拟结果，得到体系总能量在反应前后的变化情况，结果如表4所示。由表4可见，体系的总能量超过碳碳双键不稳定π键断裂所需能量，所有聚合实验方案具备理论上成功的可能性。

表4 反应前后聚合体系总能量的变化情况Table 4 Changes of the total energy of the polymerization system before and after reaction

3.2.2 OAS对原油体系的作用效果模拟

相互作用的分子间都有势能，分子间的势能作用是研究分子间作用机理的一个重点。原油低温析出蜡的三维空间网络结构是以范德华力结合形成。通过Material studio构建了空白液态烃、空白石蜡、空白沥青质-胶质、加剂液态烃、加剂石蜡、加剂沥青质-胶质6种体系，通过分子动力学模拟分析了降凝剂从油相到石蜡、从油相到胶质和沥青质转移过程中的势能、非键能与密度的变化。从油相到石蜡的势能变化（ΔE1）、从油相到胶质和沥青质的势能变化（ΔE2）用下式进行计算：

式中，E1，E2，E3，E4，E5，E6分别表示空白液态烃、空白石蜡、空白沥青质-胶质、加剂液态烃、加剂石蜡、加剂沥青质-胶质体系的势能，kJ/mol。

3.2.2.1 OAS对石蜡组分的作用机理分析

不同石蜡体系的平均密度见表5。由表5可知，加剂石蜡体系的平均密度均低于空白石蜡体系，加入OAS-4的体系平均密度最低。体系密度的降低说明OAS分子的非极性基团通过吸附或共结晶作用与石蜡相互作用；而极性基团分布在蜡晶表面，干扰蜡的析出过程，改变蜡晶的形态，减弱了它对液体轻质油的吸附作用，使共晶体的聚集更加紧密，增加了体系内间隙。

表5 不同石蜡体系的平均密度Table 5 Average density of different paraffin wax systems

不同石蜡体系的势能和非键能变化见表6和表7。由表6和表7可知，与空白石蜡体系相比，加剂石蜡体系的势能和非键能均负向升高，说明降凝剂分子的加入使石蜡体系的范德华力与氢键作用发生了变化。这是因为降凝剂分子与石蜡分子共晶、吸附，形成了结合力更强的氢键，改变了蜡晶原有的结构，阻止蜡分子间形成稳固的三维空间网状结构。

表6 不同石蜡体系的势能变化Table 6 Potential energy changes of different paraffin wax systems

表7 不同石蜡体系的非键能变化Table 7 Non-bond energy changes of different paraffin wax systems

3.2.2.2 OAS对胶质与沥青质组分的作用机理分析

不同沥青质-胶质体系的平均密度见表8。由表8可知，所有加剂沥青质-胶质体系的平均密度均低于空白沥青质-胶质体系，加入OAS-4的体系平均密度最低。体系密度的降低说明降凝剂与胶质和沥青质形成了新的、密度低于胶质-沥青质的堆砌结构，有利于改善原油的流变性。

表8 不同沥青质-胶质体系的平均密度Table 8 Average density of different asphaltene-gum systems

不同沥青质-胶质体系的势能和非键能变化见表9和表10。

表9 不同沥青质-胶质体系的势能变化Table 9 Potential energy changes of asphaltene-gum systems with different resins

表10 不同沥青质-胶质体系的非键能变化Table 10 Non-bond energy changes of different asphaltene-gum systems

由表9和表10可知，与空白沥青质-胶质体系相比，加剂沥青质-胶质体系的势能正向升高、非键能负向升高，说明降凝剂的加入破坏了沥青质-胶质的堆砌结构，与沥青质和胶质形成结合力更强的氢键，组成了新的规则性较差的结构。

4 结论

1）合成了单体配比不同的OAS降凝剂。随着丙烯酸十八酯比例的增加，降凝减黏效果呈现出先增大后减小的趋势。当单体配比为1∶3时，对江苏油田原油的降凝减黏效果最佳，在2000 mg/kg加剂量下使凝点从40 ℃降至36 ℃。

2）分子动力学模拟结果表明，OAS降凝剂能降低石蜡体系和沥青质-胶质体系的平均密度，使石蜡体系的势能和非键能负向升高，沥青质-胶质体系的势能正向升高、非键能负向升高。其中，加入OAS-4的体系平均密度最低、势能上升最多，效果最佳。