一种活性染料湿摩擦牢度提升剂的合成及应用

＊王金华

（福建清源科技有限公司 福建 362700）

活性染料由于其颜色品类齐全，色泽鲜艳，是目前众多染料中使用最广泛的染料之一，但由于活性染料是水溶性染料，在染色过程中，未与织物结合的染料不可能完全洗净，这部分染料就会掉色；另外，染料和织物结合形成的共价键也会部分水解，从而在在织物上形成浮色，这些均会造成织物在测试湿摩擦牢度时，达不到标准和客户的要求[1-2]。同时，为了解决这个问题，需要消耗大量的水和蒸汽等去进行水洗，从而产生大量印染废水，造成环境污染[3]。

传统一般采用固色剂Y等对染色后的织物进行固色整理，来提高其湿摩擦牢度，但由于其均含有游离甲醛，已被禁止使用[4-5]。

聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂作为一类较为理想的季铵盐聚阳离子型无醛固色剂，其是以单体二甲基二烯丙基氯化铵通过自由基聚合而得，具有五元环、六元环等结构，主要为五元环结构，具有正电荷密度高、无毒、高效、价廉、在常温下十分稳定等优点[6-7]。其在棉纤维上应具有良好的固色性能，可应用于棉纤维上直接硫化及活性等染料的固色。但因其与染料的离子键作用及与棉织物纤维间的范德华力作用在摩擦等外力的作用下容易受到破坏，致使摩擦牢度尤其是湿摩擦牢度仍不够理想。基于此，对聚二甲基二烯丙基氯化铵结构进行改性以提高其整理之后织物的各项牢度，特别是织物的湿摩擦牢度，是目前众多科研工作者研究的热点之一。

本文以二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）为原料，合成了一种湿摩擦牢度提升剂，并对合成过程中所用的引发剂用量、螯合剂用量、反应单体浓度以及反应的时间和温度等参数对反应产物的色牢度性能效果的影响进行了系统研究分析。

1.实验部分

(1)主要试剂和仪器

主要试剂：活性黄P-6GS；二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC，山东登诺新材料科技有限公司，浓度60%），工业级；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS，杭州杰西卡化工有限公司生产），工业级；过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐等引发剂均为工业级；乙二胺四乙酸四钠螯合剂（苏州晓伟精细化工有限公司）为工业级。

主要仪器：高温高压染色机（中国台湾瑞比），Y（B）571B/Y（B）571C型色牢度摩擦仪（温州市大荣纺织仪器有限公司）。

(2)制备工艺

往反应容器中加入适量的螯合剂和去离子水，搅拌溶解，接着加入适当比例的二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），打开通氮阀门，往反应容器内通入氮气，边搅拌边升温至75℃，用蠕动泵控制滴加速度，开始滴加一定浓度的引发剂水溶液，滴加时间为0.5～1.5h，滴加完毕之后，在氮气保护下继续保温反应2～5h，反应温度为70～100℃。反应结束，关闭搅拌器和氮气阀门，降温出料，制得湿摩擦牢度提升剂QY。

(3)固色整理

按照浴比1:15，pH值5～6，配置一定浓度的所制备的湿摩擦牢度提升剂溶液。然后在温度60℃下，往配置好的溶液中放入浸湿拧干（含水率70%左右）的染完色织物布样，浸渍30min后取出，水洗、烘干，即得待测布样。

(4)性能测试

①耐皂洗色牢度

按GB/T 3921-2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗牢度》中规定的方法对经湿摩擦牢度提升剂整理后的待测布样进行测试。

②耐摩擦色牢度

按GB/T 3920-2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦牢度》中规定的方法经湿摩擦牢度提升剂整理后待测布样进行测试。

2.结果与讨论

(1)螯合剂用量对色牢度性能的影响

工业级的二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等原料中均含微量的金属离子，而在聚合反应体系里由于金属离子的存在，会对聚合反应产生阻聚作用，进而影响了产品的得率和性能。因此一般在反应体系中加入螯合剂，通过螯合剂对金属离子产生螯合作用，来消除金属离子对聚合反应的影响。乙二胺四乙酸四钠本身无毒无害，使用安全而被经常用作螯合剂[8]，在本试验中也采用乙二胺四乙酸四钠作为其螯合剂来螯合反应体系中存在的金属离子。螯合剂的用量对反应产物的得率和性能有着重要的影响。用量不足，不能完全消除反应体系中的金属离子；过量又会对反应体系起到阻聚作用。本实验选取螯合剂的用量分别为二甲基二烯丙基氯化铵单体质量的0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%，在保持其他工艺参数不变的情况下，研究其在不同用量条件下反应产物的色牢度性能，结果如表1所示。

表1 螯合剂用量对色牢度性能的影响

由表1测试结果可知，当螯合剂乙二胺四乙酸四钠用量为二甲基二烯丙基氯化铵单体质量的0.20%时，螯合剂最适宜螯合反应体系里边的金属离子，所制备出来的湿摩擦牢度提升剂QY的固色效果最好。

(2)单体浓度对色牢度性能的影响

单体浓度对反应产物的得率和性能有着重要影响。单体浓度低时，单体之间的相互碰撞机会小，难以反应生成适当分子量的产物，进而其性能也较差；单体浓度高时，单体之间的碰撞机会增加了，但同时也增加了聚合时链终止的几率。因此，只有当链增长的几率大于链终止的几率时，才能制备出符合要求的分子量的聚合物[9]。

本试验选取二甲基二烯丙基氯化铵单体浓度分别为10%、20%、30%、40%、50%、60%，在保持其他工艺参数不变的情况下，研究其不同浓度条件下反应产物的色牢度性能。结果如表2所示。

表2 二甲基二烯丙基氯化铵单体浓度对对色牢度性能的影响

由表2测试结果可知，当二甲基二烯丙基氯化铵单体浓度为50%时，制得湿摩擦牢度提升剂QY固色性能，耐皂洗色牢度可达4级，耐摩擦色牢度可达：干摩擦4级，湿摩擦3级。此时单体之间的碰撞几率最大，反应最完全。

(3)引发剂用量对色牢度性能的影响

引发剂在自由基聚合反应中起到重要的作用。本试验采用的聚合方式是水溶液自由基聚合，引发剂用量对自由基聚合反应的速率和反应产物的平均聚合度均有很大的影响，引发剂用量不够时，反应不完全；引发剂用量过多时，会引起链转移，从而造成反应产物分子量降低，影响产品性能。

因此，本实验选用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐作为引发剂，其用量分别为二甲基二烯丙基氯化铵单体质量的0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%，在保持其他工艺参数不变的情况下，研究其不同引发剂用量下反应产物的色牢度性能。结果如表3所示。

表3 引发剂用量对色牢度性能的影响

由表3测试结果可知，当引发剂的用量为1.2%时，所制备出来湿摩擦牢度提升剂QY性能最佳，故适宜的引发剂用量为1.2%。

(4)单体质量配比对色牢度性能的影响

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷广泛应用于与其他单体共聚，从而提高反应产物的机械性能、粘合性能以及耐久性等。因此，在二甲基二烯丙基氯化铵聚合反应中选用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为共聚单体，利用其优异的性能改善共聚产物的色牢度性能。实验中选用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量为二甲基二烯丙基氯化铵单体质量的4%、6%、8%、10%、12%、14%，在保持其他工艺参数不变的情况下，研究其不同添加量下反应产物的色牢度性能。结果如表4所示。

表4 单体质量配比对色牢度性能的影响

由表4测试结果可知，当甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量为10%时，其正好可以弥补和克服常规聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂湿摩擦牢度差的问题。其所制备出来的湿摩擦牢度提升剂QY性能最佳。

(5)反应温度对色牢度性能的影响

反应温度对自由基聚合反应有着直接的影响，反应温度过低，聚合速率慢；反应温度过高，聚合速率快，聚合产物的分子量低。实验中分别选用反应温度50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，在保持其他工艺参数不变的情况下，研究其不同反应温度下反应产物的色牢度性能。结果如表5所示。

表5 反应温度对色牢度性能的影响

由表5测试结果可知，当聚合反应温度为80℃时，反应体系中单体内部以及单体之间正好完全反应，反应产物得率最高，而且制备的湿摩擦牢度提升剂QY性能最佳。

(6)反应时间对色牢度性能的影响

反应产物的分子量跟反应时间有着直接的关系，因为反应时间越长，单体之间碰撞反应的几率也就越大，但反应时间到一定程度时，反应已经全部完成了，在延长反应时间对反应产物性能影响不大了。实验中选用聚合的反应时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h，研究其不同反应时间下反应产物的色牢度性能，其他工艺条件不变的情况下进行实验。结果如表6所示。

表6 反应时间对色牢度性能的影响

由表6测试结果可知，湿摩擦牢度提升剂QY的色牢度性能随着反应时间的增加而提高；当反应时间为4h时，湿摩擦牢度提升剂QY的色牢度性能指标达到最佳，再延长反应时间，对其性能影响不大了。

3.结论

湿摩擦牢度提升剂QY的最佳工艺为：二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）单体质量分数为50%；引发剂选用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，用量为DMDAAC单体质量的1.2%；螯合剂用量为DMDAAC单体质量的0.2%；单体甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）的质量配比为10%；体系聚合反应温度为80℃，反应的时间为4h。在该工艺条件下制备出的湿摩擦牢度提升剂QY的色牢度性能最佳，耐皂洗色牢度可达4～5，耐摩擦色牢度为：干摩擦4～5、湿摩擦3～4。