利用锶特效树脂和正比计数器同时快速分析89Sr和90Sr

吴连生，杨立涛，郭贵银，张 兵，曾 帆，陈超峰，黄彦君，上官志洪

(苏州热工研究院有限公司，江苏 苏州 215004)

89Sr(T1/2=50.6 d，Eβmax=1.49 MeV)和90Sr(T1/2=28.8 a，Eβmax=0.55 MeV)均为高辐射毒性的裂变产物[1]。锶的化学性质和生物化学性质类似于钙，放射性锶将会同钙一起从生物圈转移到食物链、人体骨骼和牙齿中[2]。一旦发生核事故或燃料棒破损，放射性锶的大量释放将成为环境中放射性核素释放产生的辐射有效剂量的主要贡献者。因此，在核事故或燃料棒破损情况下，必须能及时并准确测定环境样品中的89Sr和90Sr，以评估这2种放射性核素对公众和工作人员的剂量贡献[3]。

89Sr、90Sr和其子体90Y均只发射β射线，因此γ能谱等非破坏性测量方法无法实现对它们的测量。89Sr、90Sr和其子体90Y在放射性测量前必须进行化学分离，传统的放化分离方法[2,4]包括沉淀法[5-6]、液-液萃取法[6-7]和离子交换法[8]，这些传统方法均非常繁琐，并需要通过子体90Y测量母体90Sr，非常耗时(长达3周)。为实现快速分离基体组分和干扰核素，研究人员开发了锶特效树脂，目前该树脂已广泛应用于放射性锶的分离[9-12]。

相对于液体闪烁谱仪1次只能测量1个样品、本底较高(约8 min-1)、产生废弃闪烁液等缺点(液体闪烁计数)[13]，正比计数器由于其价格低、样品制备简单方便、本底低(约0.5 min-1)、探测效率较高(约50%)、对α粒子的区分能力好和具有可同时测量多达8～16个样品的优势，成为最早并广泛使用的设备。然而，正比计数器不能区分核素89Sr、90Sr和90Y，因此，必须通过在90Sr/90Y分离后的一定时间间隔内90Y向内生长的程度来评估89Sr和90Sr的含量。Sutherland[14]将90Y生长因子从0至100%的计算电子表格进行数据拟合，测量结果与其比较从而计算出样品中89Sr和90Sr的百分比。但该方法需进行约10次测量，因此总分析时间需要11 d才能获得可接受的标准偏差(3%)。ISO 13160—2012[5]采用碳酸盐沉淀分离碱土金属、浓硝酸沉淀分离钙、铬酸钡沉淀和氢氧化物沉淀除去铬、钡、铅和铁等干扰离子，最终制成SrCO3沉淀，采用正比计数器在90Sr/90Y分离后快速测量，放置20 d后进行第2次测量。以上方法分析时间均较长，均不适用于核事故或燃料棒破损时的快速分析需求。

放射性锶的分析方法种类繁多，各实验室选择的方法主要取决于样品基质、干扰核素种类和实验室的经验。然而，在测量不确定度及其对可靠性方面的分析却一直居于次要地位[15]。本工作旨在建立快速、简便并同时获得89Sr和90Sr的分析方法，研究90Y的生长因子对89Sr和90Sr测量值的影响，开展不同89Sr/90Sr活度比对89Sr和90Sr测量结果的影响分析，通过活度比或活度的变化对测量不确定度的影响分析以期提高人们对测量不确定度的认识，以确保在紧急情况下使用恰当的分析方法。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

阳离子交换树脂(0.074～0.149 mm，氢型，8%交叉偶联度，湿交换容量为1.7 meq/mL)、锶特效树脂柱(50～100 μm，柱体积2 mL，650 mg锶树脂/柱，交换容量为27 mg/g)，法国Triskem公司；90Sr-90Y标准溶液、89Sr标准溶液，中国计量科学研究院；硝酸锶、硝酸、乙醇、柠檬酸等，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

FE20K精密pH计，美国METTLER TOLEDO公司；微量连续可调移液器，德国BRAND公司；EPED-10TH实验室超纯水机，南京易普易达科技发展有限公司；阳离子交换柱(φ80 mm×100 mm，φ15 mm×200 mm，柱体积500 mL，下部带有G3烧结板)，苏州市东吴玻璃仪器有限公司订做；XS-204分析天平(分度值为0.1 mg)，美国METTLER TOLEDO公司；MPC9604型低本底流气式正比计数器和不锈钢测量样品盘(φ50 mm)，美国Protean公司；Rocker300型无油式真空泵，台湾洛科仪器股份有限公司。

1.2 正比计数器对89Sr、90Sr和90Y的效率刻度

取1 mL已知活度的89Sr标准溶液和0.5 mL锶载体溶液(10 g/L)于不锈钢样品盘中，将不锈钢样品盘置于红外加热灯下，蒸发至干。在低本底流气式正比计数器上记录样品的β计数率。

正比计数器对90Sr和90Y的效率刻度方法参考ASTM D5811—2008[16]，方法如下：取1 mL已知活度的90Sr-90Y标准溶液和0.5 mL锶载体溶液(10 g/L)于小烧杯中，置于电热炉上加热蒸发至干，用5 mL 8 mol/L硝酸溶解残留物。将溶解液过锶特效树脂柱，之后用5 mL 8 mol/L硝酸分2次淋洗锶特效树脂柱，记录淋洗结束时间，作为90Sr/90Y的分离时刻(90Y开始生长时刻，t1)。用5 mL 0.05 mol/L硝酸分2次洗脱锶特效树脂柱上的锶，小烧杯收集洗脱液。称量不锈钢样品盘，记录质量，将不锈钢样品盘置于红外加热灯下，将锶洗脱液分批(约3 mL)加到不锈钢样品盘上，蒸发至干，冷却至室温，称量不锈钢样品盘质量，计算锶的化学回收率。尽可能快地在低本底流气式正比计数器上记录样品的β计数。放置至少7 d后，再次在低本底流气式正比计数器上记录样品的β计数。

1.3 89Sr/90Sr不同活度比下的加标实验

配制100 mL含10 Bq90Sr、2.2～218 Bq89Sr和0.5 mL锶载体溶液(10 g/L)的8 mol/L硝酸溶液，并将其过锶特效树脂柱，之后用8 mol/L硝酸淋洗，记录淋洗结束时间，作为90Sr/90Y的分离时刻，再用0.05 mol/L硝酸洗脱锶，洗脱液加入至不锈钢样品盘上蒸发至干，称重后计算锶的化学回收率。尽可能快地在低本底流气式正比计数器上记录样品的β计数，相隔一定时间再次测量。

1.4 国际原子能机构(IAEA)能力验证样品中89Sr和90Sr的测定

取一定量的IAEA能力验证样品在分析天平上称重后加入0.5 mL锶载体溶液(10 g/L)。通过阳离子交换树脂富集、锶特效树脂分离，分离后尽可能快地在流气式正比计数器上记录样品的β计数，放置18 d后再次测量。

2 计算方法

2.1 正比计数器对89Sr探测效率的计算方法

89Sr的探测效率按下式计算：

(1)

式中：ε89Sr为89Sr的测量效率；A89Sr为刻度盘中89Sr的活度，Bq；Rn(1)为89Sr刻度源测量的净计数率，s-1。

2.2 正比计数器对90Sr和90Y探测效率的计算方法

1.2节所制备刻度源在流气式正比计数器上共测量2次，2次测量所得公式如下。

第1次效率刻度测量：

YSrA90Srε90Sr+YSrA90Y1ε90Y=Rn(2)

(2)

A90Y1=A90Sr(1-e-λ90Y(t2-t1))

(3)

第2次效率刻度测量(放置7 d后测量)：

YSrA90Srε90Sr+YSrA90Y2ε90Y=Rn(3)

(4)

A90Y2=A90Sr(1-e-λ90Y(t3-t1))

(5)

式中：A90Y1和A90Y2分别为第1次测量中间时刻、第2次测量中间时刻刻度源中90Y的活度，Bq；A90Sr为刻度盘中90Sr的活度，Bq；λ90Y为90Y的衰变常量(0.260 0 d-1)；Rn(2)为刻度源第1次测量的净计数率，s-1；Rn(3)为刻度源第2次测量的净计数率，s-1；t1为90Sr/90Y分离时刻；t2为第1次测量进行到一半的时刻；t3为第2次测量进行到一半的时刻；ε90Y为90Y的探测效率；ε90Sr为90Sr的探测效率；YSr为锶的化学回收率，表达式如下：

(6)

式中：ma为样品中Sr(NO3)2的质量，mg；mb为空样品盘质量，mg；mc为载体Sr(NO3)2的质量，mg。

由式(2)～(5)可得：

(7)

(8)

式中：IF2为90Y在计数中点时刻t2时的生长因子，IF2=1-e-λ90Y(t2-t1)；IF3为90Y在计数中点时刻t3时的生长因子，IF3=1-e-λ90Y(t3-t1)。

2.3 89Sr、90Sr活度的计算方法

89Sr和90Sr样品源在流气式正比计数器上2次测量所得公式如下：

A90Sr(ε90Sr+ε90Y(1-e-λ90Y(t2-t1)))+

A89Sre-λ89Sr(t2-t1)ε89Sr=n1/YSr

(9)

A90Sr(ε90Sr+ε90Y(1-e-λ90Y(t3-t1)))+

A89Sre-λ89Sr(t3-t1)ε89Sr=n2/YSr

(10)

式中：n1为第1次测量的净计数率，s-1；n2为第2次测量的净计数率，s-1；λ89Sr为89Sr的衰变常量(0.013 7 d-1)。

令：

ε90Sr+ε90Y(1-e-λ90Y(t2-t1))=H

ε90Sr+ε90Y(1-e-λ90Y(t3-t1))=K

则：

A89Sr=

(11)

A90Sr=

(12)

89Sr和90Sr的活度浓度可表达如下：

(13)

(14)

式中，m为分析样品量，kg。

2.4 89Sr和90Sr的不确定度计算方法

由式(9)、(10)、(13)、(14)可得89Sr和90Sr活度浓度合成标准不确定度评定的数学模型：

(ε90Sr+ε90Y(1-e-λ90Y(t2-t1))))/

e-λ89Sr(t2-t1)ε89Sr

(15)

(16)

令：

(ε90Sr+ε90Y(1-e-λ90Y(t2-t1)))

N=e-λ89Sr(t2-t1)ε89Sr

F=e-λ89Sr(t3-t1)ε89Sr

根据不确定度传播定律，89Sr和90Sr活度浓度的合成标准不确定度可展开如下[10,18]：

(17)

(18)

式中，u(x)为各变量x的标准不确定度。

(19)

3 结果和讨论

3.1 正比计数器对89Sr、90Sr和90Y的探测效率刻度结果

效率刻度实验同时制备了3个刻度样品，并分别在各探头上进行测量，表1为正比计数器的1个探头对89Sr、90Sr和90Y的效率刻度结果。从表1可见，正比计数器对89Sr、90Sr和90Y的探测效率分别为0.478、0.428和0.490，与Maxwell Ⅲ等[19]报道的正比计数器对90Sr的探测效率为0.53处于同一水平；探测效率与β射线能量呈正相关，与Vincze等[20]报道的正比计数器对89Sr、90Sr和90Y的探测效率分别为0.18、0.17和0.19一致；3个样品在同一探头上的89Sr、90Sr和90Y的探测效率相对标准偏差均小于3%，效率刻度结果的重复性较好。

3.2 90Y生长因子对89Sr和90Sr测量值的影响

在10 Bq90Sr和4.4～19.8 Bq89Sr存在下，研究了90Y生长因子对89Sr和90Sr测量值的影响，结果列于表2。从表2可见，90Y的生长因子较小(典型值为0.07)时，测量结果的合成标准不确定度均明显高于90Y生长因子较大时的，此时的不确定度主要来源于90Y的生长所带来的计数的统计误差；90Y的生长因子大于0.25后，89Sr和90Sr的测量值和测量结果的合成标准不确定度均趋于稳定。不同90Y生长因子下89Sr和90Sr测量值与掺标值的相对偏差示于图1。从图1可见，90Y生长因子小于0.45时，随着89Sr/90Sr活度比的增大，89Sr测量值与掺标值的相对偏差不断减小，90Sr测量值与掺标值的相对偏差不断增大；当90Y生长因子大于0.25时，89Sr和90Sr测量值与掺标值的相对偏差均小于20%，且趋于稳定，此时距90Y的分离时刻27 h。以上结果表明，延长第2次与第1次测量的时间间隔，即增大90Y生长因子，更有利于准确获得89Sr和90Sr的活度。

Kameo等[21]采用液闪谱仪2次测量的方法同时获得89Sr和90Sr的活度，在89Sr/90Sr活度比为1时，90Y生长因子在0.07～0.99范围内均可准确获得89Sr和90Sr的活度。在同样的89Sr/90Sr活度比和90Y生长因子范围内，89Sr和90Sr测量值与掺标值的相对偏差最大值分别为-23.5%和15.5%，相对偏差较小，结论较为一致。

表1 正比计数器对89Sr、90Sr和90Y的效率刻度结果Table 1 Efficiency calibration result of proportional counter for 89Sr,90Sr and 90Y

表2 90Y生长因子对89Sr和90Sr测量值的影响Table 2 Effect of 90Y growth factor on 89Sr and 90Sr measured value

图1 不同90Y生长因子下89Sr和90Sr测量值与掺标值的相对偏差Fig.1 Relative deviation of 89Sr and 90Sr measured value and standard value under different growth factors of 90Y

3.3 89Sr/90Sr活度比对89Sr和90Sr测量结果的影响

在10 Bq90Sr和2.2～218 Bq89Sr存在下，研究了89Sr/90Sr活度比对各核素测量值的影响，结果列于表3。从表3中测量值与掺标值的相对偏差可见，89Sr和90Sr的分别在-27.7%～12.0%和-6.4%～25.3%之间，与掺标值吻合较好；89Sr/90Sr活度比为0.22时，89Sr的相对偏差最大，为-27.7%；89Sr/90Sr活度比为21.8时，90Sr的相对偏差最大，为25.3%。IAEA/AQ/27[22]采用切伦科夫-液闪谱仪联合分析的方法分析加标牛奶样品，在89Sr/90Sr活度比约为2时，重复分析的5个样品中有2个样品的90Sr测量值与掺标值的相对偏差大于25%；当89Sr/90Sr活度比增加到约35时，90Sr的相对偏差高达40%。增大89Sr/90Sr活度比将增大90Sr的相对偏差，本文与IAEA/AQ/27所得结论一致。

测量结果的不确定度反映的是测量结果的可信度，IAEA能力验证的结果评价亦采用相对合成标准不确定度[23]。89Sr和90Sr的相对合成标准不确定度(ur)随89Sr/90Sr活度比变化的趋势示于图2。由图2可见，随着89Sr/90Sr活度比的增加，89Sr的相对合成标准不确定度逐渐减小并趋于稳定，90Sr的相对合成标准不确定度逐渐增大。90Sr活度约为10 Bq时，如果按照IAEA能力验证对水中89Sr和90Sr精密度评价所采用的最大相对合成标准不确定度(0.25)，则本方法适用的最佳89Sr/90Sr活度比范围为0.44～10.9。

表3 不同89Sr/90Sr活度比下89Sr和90Sr的掺标值和测量值Table 3 Standard value and measurement value of 89Sr and 90Sr under different activity ratios of 89Sr/90Sr

Rondahl等[15]对切伦科夫-液闪谱仪联合分析和液闪谱仪解谱2种方法进行不确定度分析，结果表明89Sr和90Sr的相对合成标准不确定度均会随着与对方活度比的或其活度的增加而增加。本文所采用的方法与Rondahl等介绍的2种方法的共同点为均采用解方程的方式获得89Sr和90Sr的活度，2个核素的测量均不是独立进行的，因此不确定度将随着其与另一核素的活度比或活度的增加而增加。IAEA/AQ/27[22]也得到了相同的结论，对于加标水样，当89Sr/90Sr活度比为2.5时，90Sr的相对合成标准不确定度约为0.13，当89Sr/90Sr活度比为40时，相对合成标准不确定度约为0.50。

3.4 IAEA能力验证样品中89Sr和90Sr的分析结果

2016年和2018年IAEA组织了全球范围的水中89Sr和90Sr的能力验证，IAEA能力验证样品中89Sr和90Sr的测量结果列于表4。由表4可见，共分析了3个IAEA能力验证样品，89Sr/90Sr活度比分别为1.82、0.67和0.58，89Sr和90Sr测量值与指定值的相对偏差最大值为7.44%，证实本工作建立的分析方法是准确可靠的，且3个样品的89Sr/90Sr活度比均在0.44～10.9范围内，证实了本方法的适用范围。

图2 89Sr和90Sr的相对合成标准不确定度随89Sr/90Sr活度比的变化Fig.2 Change of combined standard uncertainty of 89Sr and 90Sr with activity ratio of 89Sr/90Sr

表4 IAEA能力验证样品中89Sr和90Sr的测量结果 Table 4 Measurement results of 89Sr and 90Sr in IAEA proficiency test sample

4 结论

1) 建立了利用锶特效树脂分离后采用正比计数器进行2次测量从而同时并快速获得89Sr和90Sr含量的方法。方法操作简单，无需等待90Sr/90Y平衡。

2) 延长第2次与第1次测量的时间间隔，即增大90Y生长因子，有利于准确获得89Sr和90Sr的活度。

3)89Sr/90Sr活度比为0.22～21.8时，89Sr和90Sr测量值与掺标值的相对偏差小于±30%。

4) 不确定度分析表明，一个核素的不确定度将随着与另一核素的活度比或其活度的增加而增加；89Sr/90Sr活度比范围为0.44～10.9时，89Sr和90Sr的最大相对合成标准不确定度均小于0.25。

5) 对3个IAEA能力验证样品进行了分析，89Sr和90Sr测量值与指定值的相对偏差最大值为7.44%，证实了本方法的准确性。