氧化铝载体工业焙烧条件对孔性质的影响

王方平，刘 辉，郭笑荣，吴 兵，熊 彬，梁 琼，吴新辉，陈 鑫

(中国石化催化剂有限公司长岭分公司，湖南 岳阳 414000)

活性氧化铝具有比表面积大、热稳定性好、机械强度高、表面酸碱性可调以及价格低等特点，在石油加工催化领域得到了广泛应用[1-5]。目前，加氢催化剂普遍采用活性氧化铝为载体，氧化铝载体的孔性质对催化剂活性有重要影响。氧化铝载体具有合适的比表面积、孔体积及合理的孔结构，有利于催化剂活性的提高。孔结构一般用孔体积随孔直径的分布来表示，通常将孔直径(简称孔径)小于2 nm的孔称为小孔，孔径为2～50 nm的孔称为介孔(或中孔)，而孔径大于50 nm的孔称为大孔。加氢催化剂载体中孔径小于6 nm的孔在加氢反应过程中容易受扩散影响，使得催化剂活性偏低[6-7]，因此在加氢催化剂氧化铝载体制备过程中要尽量降低孔径小于6 nm的孔分布比例；而孔径在6～20 nm的孔在催化加氢反应中有利于活性提高，在加氢催化剂氧化铝载体制备过程中该部分孔分布的比例大、孔分布集中，有利于催化剂活性的提高。

在加氢催化剂载体生产过程中，影响氧化铝载体孔分布的工序为粉体成型和载体焙烧。在氧化铝前躯体粉体孔结构确定的情况下，通过对焙烧过程进行工艺优化可实现对催化剂载体孔结构的适当调整。焙烧过程中可以调节的工艺因素包括：炉子类型、焙烧温度、焙烧时间、改性气体流量等。以下对这几种因素的作用效果进行介绍。

1 实 验

1.1 载体干燥条的准备以及载体焙烧试验

试验所用的载体干燥条为中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产的拟薄水铝石粉体经挤条成型得到。挤条成型过程设备正常，水粉比、酸粉比、挤出压力、挤出速率等挤条条件稳定。

试验所用的工业焙烧炉包括网带窑和转炉，气体改性、焙烧温度、料层厚度、网带速度等因素的考察在网带窑中进行，预干燥影响试验在转炉中进行[2，6]。

1.2 载体表征

氧化铝载体比表面积和孔结构测定采用美国麦克仪器公司生产的TriStar3000 型物理吸附测试仪。BET法计算比表面积，相对压力约 0.985 时计算单点孔体积。采用BJH脱附数据计算孔体积在各孔径范围内的分布比例。取一定量的载体，往其中加蒸馏水，浸泡一定时间，用滤纸擦干后称重，通过载体吸水量计算吸水率。

2 结果与讨论

2.1 焙烧炉类型对载体孔性质的影响

由于网带窑和转炉两种载体焙烧炉的结构特性不同，因而对载体的孔结构性质会产生较大的影响。转炉相对较密封，转速稳定，物料随炉筒的转动而翻动，与高温气流接触均匀，物料焙烧温度均匀，可满足高温焙烧载体的要求。网带窑中载体放置在网带上保持相对静止，炉体密闭性较差，气体与载体的接触均匀性差，物料焙烧温度分布存在一定的偏差，一般不适合高温焙烧载体，但对于保持载体的外观和条长具有一定优势。

1#601和1#602试验的目的是考察在相同的焙烧温度和焙烧时间条件下，网带窑和转炉两种炉型焙烧对氧化铝载体孔性质的影响，结果见表1和图1。从表1可以看出，转炉焙烧的1#602试验载体比网带窑焙烧的1#601试验载体比表面积低37 m2g，孔体积相同，吸水率相差不大。从图1可以看出：两种载体孔体积分布的差别较显著；网带窑1#601试验载体在孔径为2～6 nm范围内的孔体积分布比例为21.89%，孔径为6～20 nm的孔体积分布比例为74.01%；而转炉1#602试验载体孔径为2～6 nm的孔体积分布比例为9.46%，孔径为6～20 nm的孔体积分布比例为86.56%。说明转炉焙烧载体相对于网带窑焙烧载体，孔径

表1 焙烧炉类型对载体孔性质的影响

图1 焙烧炉类型对载体孔分布的影响■—1#601； ■—1#602

在2～6 nm范围内的孔体积分布比例低，在6～20 nm范围内的孔体积分布比例高。

2.2 网带窑的网带频率对载体孔性质的影响

2#601，2#602，2#603试验的目的是通过控制网带窑的网带运行频率来控制物料焙烧时间，考察其对氧化铝载体孔性质的影响，结果见表2和图2。

表2 网带窑的网带频率对载体孔性质的影响

图2 网带窑网带频率对载体孔分布的影响■—2#601； ■—2#602； ■—2#603

从表2可以看出，以网带频率基准为试验基础，与2#601相比，2#602和2#603的试验网带频率分别提高2 Hz和3 Hz，载体比表面积分别从229 m2g提高至239 m2g和246 m2g，孔体积分别从0.73 cm3g降至0.72 cm3g和0.69 cm3g，吸水率分别从0.77 gg降至0.73 gg和0.72 gg，说明随网带频率的提高，载体的比表面积逐渐增大，孔体积和吸水率逐渐降低。从图2可以看出，网带频率由基准分别提高2 Hz和3 Hz时，孔径为2～6 nm的孔体积分布比例分别由7.47%增至9.47%和13.74%，孔径为6～20 nm的孔体积分布比例分别由87.58%降至86.56%和81.66%。说明随网带频率提高，载体的孔径为2～6 nm的孔体积分布比例增加明显，而大孔范围内的孔体积分布比例降低。从以上结果可以看出，当网带频率增加2 Hz时，孔体积和孔径为6～20 nm的孔体积分布比例下降的幅度均较小，同时考虑网带频率对产量的影响，优化的网带频率为(基准+2) Hz。

2.3 网带窑料层厚度对载体孔性质的影响

随网带上物料厚度的增加，单位时间处理的载体量增加，产量增加，但是气体穿透物料层的能力会变差，物料与热气流接触效果变差，容易出现物料物理性质分层的情况。3#601，3#602，3#603试验的目的是通过控制网带窑中网带上料层厚度来考察其对氧化铝载体孔性质的影响，结果见表3和图3。

表3 网带窑料层厚度对载体孔性质的影响

图3 网带窑料层厚度对载体孔分布的影响■—3#601； ■—3#602； ■—3#603

从表3可以看出：相对于3#601试验，料层厚度从基准增加8 cm时，载体比表面积增加2 m2g，孔体积不变；当料层厚度继续增加2 cm时，载体比表面积继续增加2 m2g，孔体积增加0.01 cm3g。说明料层厚度从基准增加8 cm和从基准增加10 cm时，载体孔体积变化不明显，比表面积小幅增加。

从图3可以看出，相对于3#601试验，3#602、3#603试验的料层厚度分别增加8 cm和10 cm时，孔径为2～6 nm的孔体积分布比例从15.40%分别增至19.14%和21.54%，孔径为6～20 nm的孔体积分布比例从79.60%分别降至77.65%和75.77%。说明网带窑焙烧过程中，当进料厚度从基准增加8 cm时，孔径为2～6 nm的孔体积分布比例增加3.74百分点，孔径为6～20 nm的孔体积分布比例减少1.95百分点；当进料厚度继续增加2 cm时，孔径为2～6 nm的孔体积分布比例增加6.14百分点，孔径为6～20 nm的孔体积分布比例下降3.83百分点。上述结果说明料层厚度会影响载体的比表面积和孔体积分布，但在料层厚度增加8 cm时，影响幅度相对较小。考虑到料层厚度对产量有较大影响，优化的料层厚度采用(基准+8) cm。

2.4 网带窑焙烧温度对载体孔性质的影响

由文献[8]可知，提高载体焙烧温度，烧结作用不断增强，氧化铝颗粒不断长大，有利于孔体积分布更集中。4#601，4#602，4#603试验的目的是通过在网带窑中控制焙烧恒温温度来考察其对氧化铝载体孔性质的影响，结果见表4和图4。

表4 网带窑焙烧温度对载体孔性质的影响

图4 网带窑焙烧温度对载体孔分布的影响■—4#601； ■—4#602； ■—4#603

从表4可以看出：焙烧温度从基准提高10 ℃时，载体比表面积从303 m2g降至290 m2g，孔体积未发生变化，吸水率从0.85 gg增至0.86 gg；焙烧温度从基准提高15 ℃时，载体的比表面积降至289 m2g，孔体积增加0.01 cm3g，吸水率增至0.87 gg。从图4可以看出，当焙烧温度从基准分别提高10 ℃和15 ℃时，孔径为2～4 nm的孔分布比例从5.16%分别降至3.09%和2.78%，孔径为6～20 nm的孔体积分布比例从71.54%变化至74.00%和72.80%，说明焙烧温度为(基准+10)℃时，孔径为2～4 nm的孔体积分布比例较低，孔径为6～20 nm的孔体积分布比例最高。试验结果表明，在工业生产中，适当提高焙烧温度可减少小孔比例，有利于载体孔分布集中，优化的焙烧温度为(基准+15)℃。但在没有气体改性的情况下，网带窑焙烧的载体比表面积明显较高，小孔分布比例较高。

2.5 网带窑气体改性对载体孔性质的影响

5#601，5#602，5#603试验的目的是通过在网带窑中引入改性气体，并调变改性气体的量，来考察改性气体量对氧化铝载体孔性质的影响，结果见表5和图5。

表5 网带窑气体改性对载体性质的影响

图5 网带窑气体改性对载体孔分布的影响■—5#601； ■—5#602； ■—5#603

试验5#601，5#602，5#603通入改性气体的增加量分别为0，15，20 m3h。从表5可以看出，当通入改性气体的增加量分别为15 m3h和20 m3h时，载体比表面积从303 m2g分别降至270 m2g和239 m2g，但孔体积从0.70 cm3g分别增至0.71 cm3g和0.72 cm3g。从图5可以看出，当通入气体的增加量分别为15 m3h和20 m3h时，孔径为2～4 nm的孔体积分布比例由5.14%分别降至2.51%和0.43%，孔径为4～6 nm的孔体积分布比例由17.05%分别降至16.63%和9.09%，孔径为6～20 nm的孔体积分布比例从71.55%分别增至77.60%和86.60%。由表5和图5可见，改性气体能够显著影响氧化铝载体的孔体积分布，明显的变化是孔径为2～6 nm的小孔比例减少，孔径为6～20 nm的中孔比例增加，说明加入合适的改性气体可以调节载体的孔体积分布，增加改性气体量能有效地降低孔径为2～6 nm的孔体积分布比例，增加孔径为6～20 nm的孔体积分布比例，优化的改性气体量为(基准+20) m3h，此时载体孔性质与转炉焙烧的载体性质接近。

2.6 转炉预焙烧温度对载体孔性质的影响

使用转炉焙烧载体时，预焙烧在一定程度上能调整进入转炉的干燥载体条中的自由水量，水量的改变会使转炉中气体的组分含量发生变化，从而影响转炉焙烧载体时的气体改性作用。另外，转炉升温段和恒温段短，预焙烧炉的温度适当能保持转炉恒温段温度稳定，保证载体质量的稳定。6#601，6#602，6#603试验的目的是通过调整转炉的预焙烧温度，考察其对氧化铝载体孔性质的影响，结果见表6和图6。

表6 转炉预焙烧温度对载体孔性质的影响

图6 转炉预焙烧温度对载体孔分布的影响■—6#601； ■—6#602； ■—6#603

从表6可以看出：当预焙烧温度从基准增加140 ℃时，载体比表面积从237 m2g增至253 m2g，孔体积保持0.68 cm3g不变，吸水率从0.77 gg增至0.79 gg；当预焙烧温度继续增加40 ℃时，载体比表面积仍保持253 m2g，孔体积增至0.70 cm3g，吸水率增至0.85 gg。从图6可以看出，当预焙烧温度从基准分别增加140 ℃和180 ℃时，孔径为2～4 nm的孔体积分布比例基本保持不变，孔径为4～6 nm的孔体积分布比例分别为12.80%，6.83%，9.39%，先降低再升高，孔径为6～20 nm的孔体积分布比例由84.35%变化为91.22%和87.33%，先升高再降低。预焙烧温度为(基准+140)℃时，转炉焙烧载体的比表面积大，孔径为6～20 nm的孔体积分布比例最高。因此，转炉焙烧载体时合适的预焙烧温度为(基准+140)℃，此时孔径为6～20 nm的孔体积分布比例可以达到91.22%。

3 结 论

(1)工业焙烧氧化铝载体时，转炉焙烧的载体比表面积小，孔径为2～6 nm的孔体积分布比例低，孔径为6～20 nm的孔体积分布比例高；而没有气体改性时，网带窑焙烧的载体比表面积大，但孔径为2～6 nm的孔体积分布比例相对较高，孔径为6～20 nm的孔体积分布比例相对较低。

(2)网带窑焙烧载体经适当气体改性和其他工艺优化后，可降低孔径为2～6 nm的孔体积分布比例，增加孔径为6～20 nm的孔体积分布比例。对网带窑进行工艺优化后，当网带运行频率为(基准+2) Hz、料层厚度为(基准+8) cm、焙烧温度为(基准+15) ℃、改性气体量为(基准+20) m3h时，载体孔性质与转炉焙烧的载体性质接近。

(3)转炉焙烧载体时通过预焙烧温度的调整也可进行优化，在预焙烧温度为(基准+140) ℃时，孔径为6～20 nm的孔体积分布比例可达91.22%。