中国科学院山西煤炭化学研究所CO2选择性转化制丙烯和丁烯技术获进展

近日，中国科学院山西煤炭化学研究所的研究团队开发了一种新型Zn0.5Ce0.2Zr1.8O4固溶体和H-RUB-13分子筛复合催化体系，用于CO2选择性转化制丙烯和丁烯反应，低碳烯烃收率可达16.1%，丙烯和丁烯在总低碳烯烃中占比达90%以上，副产物CO选择性降至26.5%。该研究成果发表于《化学》杂志。

CO2捕集、存储和利用是一条可行的控制大气中CO2含量的方法。通过加氢还原方式将CO2转化制备低碳烯烃不仅可以合理使用CO2，减缓温室效应；同时也获得了高附加值的化工产品，可有效解决因石油资源减少而带来的能源危机。

CO2加氢制低碳烯烃可通过改进费-托合成方法实现。虽然在费-托合成路线中CO2转化率较高，但是受到费-托合成的产物分布规律(ASF)的限制，低碳烯烃选择性一般低于61%，而甲烷选择性高达25%。CO2加氢制低碳烯烃的另一种可行的方法是先将CO2加氢还原为甲醇，甲醇通过分子筛酸催化作用制备低碳烯烃，该反应采用金属氧化物-分子筛双功能催化剂，如ZnZrOSAPO-34，In2O3-ZrO2SAPO-34，ZnAl2O4SAPO-34，ZnGa2O4SAPO-34等被相继开发，其低碳烯烃选择性可达70%～87%。但反应过程中副产的CO选择性也高达45%～90%，从而导致低碳烯烃收率低于7%。另一方面，大多数双功能催化体系采用H-SAPO-34作为酸催化中心。尽管可以获得高的低碳烯烃选择性，但是主要产物为乙烯、丙烯和少量丁烯，产物分布比较固定，很难进行有效调控。

采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)、原位X射线光电子能谱(XPS)、碳13固体核磁共振(13C CPMAS NMR)和密度泛函理论(DFT)进行表征和计算的结果表明，甲酸盐和甲氧基是Zn0.5Ce0.2Zr1.8O4固溶体在CO2加氢制甲醇反应中的主要反应中间体，而羧酸盐物质(COOH*)的生成则需克服更高的自由能垒和焓势垒，从而有效抑制逆水煤气变换(RWGS)反应和CO的生成。生成的甲醇分子快速扩散到分子筛酸位点通过烃池机理生成低碳烯烃。通过对H-RUB-13分子筛的结构和酸性(酸量、酸强度和酸位分布)进行有效调控，可选择性促进丙烯和丁烯的生成，其中的摩尔比可达8.9。原位紫外-可见(UV-vis)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)、12C13C甲醇同位素转换实验和DFT理论计算结果证实，H-RUB-13分子筛较弱的酸强度有利于限制芳烃中间体的生成，从而抑制芳烃循环；而烯烃循环的贡献则显著增强，产生更多的丙烯和丁烯。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]