MnOx/ACF负载型催化剂常温催化氧化二氯甲烷

薛 花，崔家浩，邢中鹏，赵 丹，丁 辉

（1. 天津大学 化工学院，天津 300072；2. 国家知识产权局专利局 专利审查协作河南中心，河南 郑州 450018；3. 天津大学 环境科学与工程学院，天津 300072）

化工、涂料等行业排放的废气中含有含氯挥发性有机物（CVOCs）［1-3］，因其引发雾霾对人类健康造成危害，故受到广泛重视［4-7］。近年来，二氯甲烷用量激增，它主要用作涂料溶剂和泡沫塑料制品的发泡剂。目前，二氯甲烷的去除方法主要有光催化法［8］、等离子体法［9-10］、再生热氧化法［11］和催化燃烧法［12］，但上述方法存在催化效率不高、易产生副产物等缺点［13-15］，且高温催化燃烧时催化剂易失活，能耗也较高。常温催化氧化（NTCO）VOCs的方法越来越受到国内外的关注［16］。常温催化氧化节约能耗，并提高了VOCs处理过程的安全性。目前，含氯气体的常温催化氧化技术尚未见报道。

本工作采用浸渍法制备了活性碳纤维（ACF）负载MnOx的催化剂（MnOx/ACF），考察了MnOx负载量对催化剂催化氧化二氯甲烷效果的影响，并通过SEM、XRD、EDS、XPS和FTIR等技术表征了MnOx/ACF催化剂的结构性能、元素含量及价态，为 CVOCs常温减排技术的发展提供借鉴。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

乙酸锰、二氯甲烷、硝酸均为分析纯。ACF，工业级，江苏苏通碳纤维有限公司提供。N2，H2纯度99.99%。

DZF型真空烘箱：天津天有利科技有限公司；GC-6890A型气相色谱仪：山东省滕州市鲁南分析仪器有限公司；SX-2410型马弗炉：郑州鑫涵仪器设备有限公司；LC-16型气相色谱仪：日本岛津公司；S4800型扫描电子显微镜：日本日立公司；D8 Advance型X射线衍射仪：德国布鲁克公司；EscaLab 250XI型X射线光电子能谱仪：美国赛默飞世尔公司；FTIR 650型傅里叶变换红外光谱仪：天津港东科技发展股份有限公司；Tristar Ⅱ3020型全自动比表面积和孔隙分析仪：日本岛津公司。

1.2 MnOx/ACF的制备

ACF预处理：在60 ℃下，将ACF置于1 mol/L稀硝酸中浸泡1 h，用去离子水反复洗涤至中性，于真空烘箱中120 ℃干燥后作为催化剂载体。

分别称取10 g乙酸锰，加入去离子水制备成浓度为3，6，9，12 mol/L的溶液备用。将预处理后的ACF剪成80 mm×10 mm，分别浸渍在不同浓度的乙酸锰溶液中，室温静置12 h，取出后置于80 ℃真空烘箱中干燥，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于马弗炉中，在N2保护下，于400 ℃焙烧4 h，制得MnOx/ACF催化剂，分别命名为：3%MnOx/ACF、6%MnOx/ACF、9%MnOx/ACF和12%MnOx/ACF（百分数为MnOx质量分数）。

1.3 常温催化评价

MnOx/ACF催化剂常温催化氧化二氯甲烷的评价装置见图1。配气系统是N2平衡气、臭氧和二氯甲烷3路气体在混合瓶中充分混合后进入反应系统，混合气体中二氯甲烷含量为600 mg/m3，臭氧含量为1600 mg/m3，空速为10000 h-1。U型管反应装置中装填了MnOx/ACF催化剂，反应温度为25℃。反应尾气分为两路：一路通过湿度检测器实时检测湿度并使用市售催化剂做尾端处理后外排；另一路通过气相色谱仪检测体系中二氯甲烷含量的变化，气相色谱仪设定参数分别为H2和载气N2流量30 mL/min、空气流量300 mL/min、色谱柱温度40 ℃、气化室温度110 ℃、检测器温度160 ℃。根据反应前后二氯甲烷含量的差值，计算二氯甲烷的去除率。将使用后的催化剂置于200 ℃马弗炉中3 h后取出，继续进行常温催化二氯甲烷实验，考查MnOx/ACF催化剂的循环使用性能。

1 质量流量计；2 VOCs和水汽吹扫瓶；3 臭氧发生器；4 干燥器；5 臭氧流量计；6 气体混合瓶；7 U型管反应器；8 分流旋钮；9 湿度检测器；10 气相色谱仪

1.4 分析表征

采用SEM观察催化剂的表面形貌；采用全自动比表面积和孔隙分析仪测定催化剂的BET比表面积；采用XRD表征催化剂的晶体状况；采用EDS表征催化剂负载元素的种类；采用XPS表征催化剂负载元素的价态；采用FTIR表征催化剂使用前后成分的变化。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的常温催化活性

MnOx负载量对二氯甲烷去除率的影响见图2。由图2可见：反应前期，ACF的吸附作用占主导地位，二氯甲烷去除率维持在100%；随着反应时间的延长，12%MnOx/ACF催化剂的二氯甲烷去除率最先开始下降，这是因为MnOx负载量过高时，碳纤维孔道被堵塞，使碳纤维吸附饱和时间缩短；反应时间为90 min时，9%MnOx/ACF催化剂的二氯甲烷去除率最高，仍保持在71%。

图2 不同负载量对二氯甲烷去除率的影响

9%MnOx/ACF催化剂重复使用性能见图3。由图3可见，9%MnOx/ACF催化剂重复使用5次后对二氯甲烷的去除率仍可达57%，具有较好的重复使用性能。

图3 9%MnOx/ACF催化剂重复使用性能

2.2 催化剂的表征结果

2.2.1 形貌及孔结构分析

MnOx/ACF催化剂的SEM照片见图4。由图4可见：随着MnOx负载量的增加，ACF材料的纤维孔隙堵塞逐渐加重，单根碳纤维上团簇也越来越明显；12%MnOx/ACF催化剂上的MnOx堵塞了碳纤维表面的孔道，使催化剂比表面积降低，导致其对二氯甲烷的催化降解能力降低。

MnOx/ACF催化剂的孔结构参数见表1。

图4 MnOx/ACF催化剂的SEM照片

表1 MnOx/ACF催化剂的孔结构参数

由表1可见，随着MnOx负载量的增加，催化剂的比表面积逐渐下降，孔体积逐渐减小。从表1还可以看出，9%MnOx/ACF催化剂的微孔体积占了孔体积的一半。

2.2.2 晶体结构分析

MnOx/ACF催化剂的XRD谱图见图5。由图5可见：图中位于20.9°、29.5°和37.2°处的衍射峰归属于MnO2；位于26.3°和30.8°处的衍射峰归属于Mn3O4；位于25.2°的衍射峰可能归属于Mn3（PO4）2［17-18］。ACF和3%MnOx/ACF催化剂的衍射峰较宽泛，未出现尖锐峰型，说明MnOx负载量较低时未形成结晶相，这与文献报道的当过渡金属元素质量分数达到5%时才出现衍射峰的结论相符［19］。9%MnOx/ACF催化剂的MnO2衍射峰较强，结晶程度较好。

图5 MnOx/ACF催化剂的XRD谱图

2.2.3 元素种类和含量分析

9%MnOx/ACF催化剂的EDS谱图见图6。由图6可知，在原子的K层电子条件下，MnOx/ACF催化剂的元素种类有C、N、O、P、Na和Mn，主要的3种元素为C、O和Mn，质量分数分别为39.0 %、31.9%和21.4%。

图6 9%MnOx/ACF催化剂的EDS谱图

2.2.4 表面电子形态分析

9%MnOx/ACF催化剂的XPS谱图见图7。由图7a全谱可见，9%MnOx/ACF催化剂表面出现了归属于Mn 2p和O 1s的峰［20-21］。由图7b可知，9%MnOx/ACF催化剂有Mn 2p3/2和Mn 2p1/2两个特征峰，对Mn 2p3/2处峰的解卷积结果表明，催化剂表面存在Mn3+和Mn4+两种价态，分别占Mn质量分数的36%和46%。研究表明Mn4+具有较高的催化活性［22］。由图7c可知，在531.62 eV处有吸附氧物种的特征峰［23］，如O2-和O-等［24］，表明大多数结合氧是以Mn—O键形式存在。本实验通过高温煅烧氧化还原反应制备MnO2，致使Mn—O键和C—O键之间的结合更加紧密，所以结合能均高于水热反应釜制备的MnO2［25-26］。同时，在533.10 eV处出现了Mn—O—C键的特征峰，表明Mn已通过稳定的化学键成功连接在碳纤维上。

2.2.5 红外光谱分析

图7 9%MnOx/ACF催化剂的XPS谱图

9%MnOx/ACF催化剂使用前后的FTIR谱图见图8。由8可知：使用后催化剂在1560 cm-1处有一个尖锐的峰，归属于甲酸盐（COO—R）的振动峰［27］；在2920 cm-1和2850 cm-1处的峰归属于甲氧基（CH3O—）的对称和非对称伸缩振动峰［28］。COO—R和CH3O—均为催化降解二氯甲烷过程的中间产物，表明二氯甲烷已被成功降解。

为了检测催化剂的可再生性，将反应后的9%MnOx/ACF催化剂置于200 ℃的马弗炉中煅烧3 h使其再生。再生后的和新鲜的9%MnOx/ACF催化剂的FTIR谱图见图9。由图9可见，再生后的和新鲜的9%MnOx/ACF催化剂的FTIR谱图几乎相同，表明200 ℃煅烧可完全脱除反应后产生在催化剂表面的物质，且再生温度远低于文献报道［29］。

图8 9%MnOx/ACF催化剂使用前后的FTIR谱图

图9 再生后的和新鲜的9%MnOx/ACF催化剂的FTIR谱图

3 结论

a）采用浸渍法制备了MnOx/ACF催化剂，并将其用于常温催化氧化二氯甲烷。经考察，MnOx负载量（质量分数）为9%的9%MnOx/ACF催化剂活性最高，在反应温度为25 ℃、二氯甲烷质量浓度为600 mg/m3时，反应90 min后9%MnOx/ACF催化剂对二氯甲烷的去除率达71%。

b）9%MnOx/ACF催化剂重复使用5次后对二氯甲烷的去除率仍可达57%，具有较好的重复使用性能。

c）随着MnOx负载量的增加，催化剂的比表面积逐渐下降，孔体积逐渐减小。催化剂表面的主要元素为C、O和Mn，且Mn主要以Mn4+形式存在。Mn—O—C键的存在表明Mn已通过稳定的化学键成功连接在碳纤维上。使用后的催化剂中存在二氯甲烷降解的中间产物甲酸盐和甲氧基物种，说明二氯甲烷已被成功降解。