微电解—芬顿氧化工艺预处理高浓度松香改性酚醛树脂生产废水

郭晓勇，袁 鸿，任效东，张振荣，马国章

（山西省应用化学研究所（有限公司），山西 太原 030027）

在松香改性酚醛树脂的生产过程中会排放含有较高浓度甲醛、烷基苯酚、松节油等有机污染物的高污染性废水。该类废水的COD通常高达1×105mg/L以上，而BOD5却较小，可生化性极差。若直接排入污水处理厂，废水中的醛、酚等将严重影响污水处理厂生化系统中细菌的生存与繁殖，使生化系统无法正常运行。目前针对该类废水的预处理方法主要包括酚醛缩合法、萃取法、吸附法、膜分离法、化学氧化法等［1-5］。酚醛缩合法是在废水中补加甲醛，在酸性或碱性条件下进行酚醛缩合反应，可以极大降低废水中酚的含量，但由于加入过量的甲醛，废水中甲醛含量仍较高，后续仍无法进行生化处理。萃取法、吸附法与膜分离法均为物理方法，通过特殊介质将有机污染物与水进行分离，虽然COD有所降低，但BOD5基本没有变化，处理后废水的可生化性仍然较差，达不到生化处理的进水要求，尤其后两种方法仅适用于低浓度废水的处理。化学氧化法及高级氧化法对于高COD的废水则存在投资成本及运行成本过高的问题。

微电解是基于电化学氧化还原反应的原理，利用铁和碳在电解质溶液中形成无数的微小原电池，对废水中有机物进行氧化降解。随着微电解反应的进行，铁逐渐溶入废水形成Fe2+，再在废水中加入H2O2，可与Fe2+形成芬顿系统，生成氧化性更强的·OH，使难降解有机物进一步被分解［6］。经过微电解-芬顿氧化预处理，废水中的易降解有机物被矿化为CO2和H2O等无机物，部分难降解有机物被分解为可生物利用的短链有机物［7］，不仅降低了废水的COD，而且提高了BOD5，改善了废水的可生化性。微电解-芬顿氧化法已被应用于印染、制药废水、垃圾渗滤液等废水的预处理［6，8-9］。

本研究采用微电解—芬顿氧化工艺对高浓度松香改性酚醛树脂生产废水进行预处理，使废水满足生化处理系统的进水要求，为该类废水提供一种经济有效的预处理方法。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

废水取自山西某松香改性酚醛树脂公司，由酚醛树脂废水、酯化反应废水和地坪冲洗水混合而成，主要成分：甲醛、烷基苯酚、酚醛树脂、松香、松节油、溶解性无机盐等。废水的主要污染物指标：pH 5～6，COD约1.2×105mg/L，溶解性无机盐含量约2.0%（w）。

铁碳填料：扁圆形，直径2～3 cm，新鸿源环保科技有限公司。

双氧水：w（H2O2）=30%。

5B-3A型化学需氧量快速测定仪、LHBOD601（L）型BOD测定仪：北京连华公司。

1.2 实验方法

将原水先用滤布过滤，除去悬浮在水中的酚醛树脂微粒，然后调节pH。在1000 mL玻璃烧杯底部中央放入带接管的鼓泡球，放入约600 mL铁碳填料，然后倒入废水至淹没填料约1.0 cm。通过鼓泡球通入氧气进行微电解反应，通入量以水面微鼓泡为准。反应2.0 h后，废水的pH逐渐接近中性，为提高废水处理效率，再次调节废水的pH，继续反应2.0 h。然后将废水倒入另一个底部放置带接管鼓泡球的烧杯，在废水中缓慢加入计量的双氧水，搅拌1.0 h，进行芬顿氧化反应。

铁碳填料的电极反应如下：

1.3 分析方法

由于COD较高，且水中氯离子含量较高，故水样稀释50倍后加入抗氯试剂，采用化学需氧量快速测定仪测定。微电解后的废水中含有大量Fe2+，测试COD时消耗铬试剂而使结果偏大。为消除误差，在水样中加入双氧水溶液，将Fe2+氧化为Fe3+，密封后静置1 d。然后加入NaOH溶液，调节pH为10，过滤后测定COD。

BOD5的测定采用BOD测定仪。

2 结果与讨论

2.1 废水pH对微电解处理效果的影响

微电解一般在偏酸性环境下进行，在中性或碱性条件下反应不理想或根本不反应。一般低pH时，因有大量的H+，会使反应快速地进行。但也不是pH越低越好，因为pH的降低会改变产物的存在形式，使溶出的Fe2+增多，破坏反应后生成的絮体，使处理效果变差［10］。本研究分别调节废水pH为2，3，4，5，6，7，在室温下进行微电解反应2.0 h，考察废水pH对微电解处理效果的影响，结果见图1。由图1可见，当废水pH低于4时，经微电解后，废水的COD较低，同时BOD5较高，此时废水的COD去除率最高，BOD5/COD值最高。进水pH越低，电极反应进行得越快，越有利于微电解各种作用的实现，而pH较低时对COD及BOD5的影响不大。但pH过低，将降低Fe2+的絮凝作用，同时铁碳填料耗损增加，溶解铁增多，出水色度偏大，后续铁泥生成量较多而提高处理难度［10］，因此本研究选择pH为4进行微电解反应。

图1 废水pH对微电解处理效果的影响

2.2 微电解反应时间对微电解处理效果的影响

调节废水pH为4，室温下进行微电解反应，废水反应时间对微电解处理效果的影响见图2。

由图2可见，随着微电解反应时间的延长，废水的COD逐渐降低，BOD5逐渐升高，废水BOD5/COD值随着微电解反应时间的延长逐渐升高；当微电解反应时间为0.5～2.0 h时，COD去除率明显增加；超过2.0 h后COD去除率的变化趋于平缓。这是由于在反应初期，酸性条件利于铁碳填料生成新生态的H、Fe2+等［6］，均能与废水中许多组分发生氧化还原反应，从而使COD大幅降低；当时间超过2.0 h后，废水中H+逐渐被消耗，原电池阴极的反应电极电位变小，反应速率变慢。实验结果显示，当微电解反应时间超过2.0 h后，废水的pH维持为6而不再发生变化，说明2.0 h后微电解反应速率变慢。因此，微电解反应时间维持2.0 h即可。

图2 微电解反应时间对微电解处理效果的影响

为了提高废水中有机污染物的降解率，当反应时间达到2.0 h、pH达到6时，将废水的pH再次调至4，使废水与铁碳填料继续反应2.0 h，废水的COD去除率由15%左右提高至约26%。然后第3次将废水的pH调至4，反应2.0 h，COD去除率约为28%。这可能是由于调整pH，使H+浓度变大，酸性条件下阴极反应电位较高，促进了微电解反应的进行。当第3次调节pH后再次进行微电解，COD去除率变化不大，这可能是由于废水中可以被微电池降解的有机物已经大部分被降解［11］。因此，对于本实验所用的废水，pH为4进行2次微电解，可以达到较好的处理效果。

2.3 曝气对微电解处理效果的影响

铁碳微电解阴极反应在有氧条件下，电极电位为1.23 V，远高于酸性无氧条件的0.00 V，因此酸性有氧条件下，废水的COD降解效率较高。但废水中溶解氧含量有限，且随着反应的进行，废水中的氧含量越来越少。本研究将氧气鼓泡通入废水，一方面补充了废水中的氧含量，另一方面使氧气搅动废水，与填料表面接触，起到促使填料表面的反应物、生成物迅速离开填料表面从而使填料表面活化的作用［12］。在氧气鼓泡的条件下，调节废水pH为4进行2次微电解后，COD去除率由26%提升至38%左右，BOD5/COD值由0.14提高到了0.18。

2.4 双氧水投加量对废水处理效果的影响

经微电解处理后，废水中含有大量的Fe2+，此时在废水中加入双氧水，可以组成氧化性更强的芬顿系统，进一步对废水中的有机污染物进行氧化降解。将废水pH调节为4［12］，缓慢加入占废水不同质量百分比的双氧水，考察其对废水处理效果的影响，结果见图3。

由图3可见，随着双氧水投加量的增加，废水的COD逐渐变小而BOD5逐渐变大，废水的BOD5/COD值显著升高，说明芬顿系统可以有效改善废水的可生化性。当双氧水投加量为7.5%时，废水的COD去除率为65.3%，BOD5/COD值为0.37，废水的可生化性满足要求；当双氧水投加量为10.0%时，废水的COD去除率为69.5%，BOD5/COD值为0.42，进一步改善了废水的可生化性；继续增加双氧水的投加量，废水的COD去除率变化不大。这是由于铁碳微电解反应在废水中溶出一定量的Fe2+，与加入的双氧水反应生成氧化性极强的羟基自由基，其氧化电位仅次于F，降解了部分难降解有机污染物［13］。双氧水投加量越大，COD去除率越高，但投加量超过一定程度后，过量的双氧水超过了所溶出Fe2+的催化作用，COD去除率不再增大。综合考虑成本，本研究选择双氧水投加量为7.5%。

图3 双氧水投加量对废水处理效果的影响

3 结论

a）采用曝气微电解-芬顿氧化工艺可对松香改性酚醛树脂工业废水进行有效预处理。微电解过程的pH对废水的处理效果有较大影响，偏酸性条件利于废水中有机污染物的降解，但pH过低不仅增加填料消耗，而且影响后期絮凝效果，故pH为4时处理效果最佳。随着微电解反应时间的延长，废水的pH逐渐接近中性，再次调节pH为4后继续进行微电解反应可以提高处理效果。

b）在微电解的过程中曝气可使微电解维持酸性有氧条件，促进反应物从填料表面脱附，可以较好地改善微电解对废水的处理效果。

c）曝气条件下，调节废水pH为4、进行2次微电解、微电解反应时间各2.0 h时，废水的COD去除率为38%，BOD5/COD值提高为0.18。

d）双氧水与废水中微电解反应生成的Fe2+组成氧化性更强的芬顿系统，可对废水中的有机污染物进一步降解。双氧水投加量为7.5%时，废水的COD去除率为65.3%，BOD5/COD值为0.37，极大改善了废水的可生化性。