基于激光雕刻技术的陶瓷超疏水表面制备

赵美云 何 钱 雷 波 赵新泽

（三峡大学 水电机械设备设计与维护湖北省重点实验室, 湖北 宜昌 443002）

陶瓷因具有高硬度、耐热、耐腐蚀性等优点而被广泛应用于电力、航空航天等领域,但由于陶瓷表面的积染、结冰等特性不仅会造成大量的维护成本,还会对基础设施造成一定程度的破坏[1-2].因此,陶瓷的积染、结冰等特性已成为陶瓷广泛应用的阻力之一.而在现有材料中,超疏水材料作为一种新型材料,具备一些优异的界面性质,如防结冰、防污染、防氧化等特性,在日常生活、工业生产、国防等领域都有广泛的应用前景.基于此特性,学者们希望将超疏水特性应用到陶瓷领域,利用超疏水的特有性质来弥补陶瓷的短板.

目前,多种方法已被应用于构建超疏水表面,包括激光刻蚀法[3-5]、模板法[6-8]、静电纺丝法[9-10]、溶胶-凝胶法[11-13]、涂层法[14]等方法.由于激光具有方向性好、高能量密度、单色性好等特点,常被用于加工制备领域[15-17].激光加工技术也越来越成熟,具有可操作性强、成本低、无污染等优点.李晶等[18]利用激光技术在铝基底表面加工微织构成功制造了低粘附双疏表面,在抗结冰和自清洁方面表现优异；陈峒霖等[19]利用激光在聚二甲基硅氧烷表面成功制备出了仿芦苇叶的超疏水表面；赵美云等[20]等利用激光雕在复合绝缘子硅橡胶表面加工各种不同的织构,得出了织构的形状、间距和深度对疏水性的影响.本文试图利用激光加工的方法以陶瓷为基底制得超疏水/疏冰表面,分析激光加工功率、织构宽度(直径)和间距对各种类型织构表面疏水性的影响,并利用最优织构进行了表面抗冰性、抗磨性的测试.研究结果可以制备超疏水陶瓷,从而可以有效减少安全事故的发生次数并增大材料的应用范围.

1 试验部分

1.1 试样制备

试验采用的样品陶瓷为广东英超陶瓷有限公司生产,其主要成分为SiO2：62.58%、Al2O3：24.42%、TiO2：1.51%、CaO：0.06%、Mg O：0.35%及Fe2O3：3.32%等,试样尺寸为30 mm×50 mm×10 mm；将陶瓷试样依次使用150-2000号砂纸进行打磨,再采用MP1金相试样磨抛机对试样表面进一步打磨抛光后,依次使用无水乙醇和去离子水在超声波清洗机中清洗10 min后干燥备用.

1.2 表面织构加工

采用D80M多功能激光雕刻机(激光器参数：定位精度为100μm,激光波长为10.64μm,最大平均功率为60 W)在陶瓷表面加工出不同的织构.选取圆孔、横向槽、方柱为表面织构类型,如图1所示.

图1 表面织构模型

圆孔、横向槽和方柱的直径/宽度(a)和间距(b)相等,选为200μm、250μm、300μm 3个等级.由于该激光雕刻机主要利用功率P来改变深度,经过多次实验,选取加工功率P为30 W、36 W、42 W、48 W、54 W 5个等级,加工得到的各织构参数见表1.对加工得到的试样分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10 min,干燥备用.

表1 表面织构参数

1.3 降低表面能

首先在50 m L的无水乙醇中加入2 m L十六烷基三甲氧基硅烷(上海麦克林生物试剂公司生产),使用852A双数显恒温磁力搅拌器在室温下搅拌2 h后便制得十六烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液.

将仅抛光和经过加工后的陶瓷试样放入到配置好的十六烷基三甲氧基硅烷乙醇试剂中,并保证试样表面完全浸没在试剂中.密封后,在室温下静置10 h,使样品表面形成疏水分子膜.取出后,放入超声波清洗器中使用去离子水超声清洗,去除表面多余的水分子膜.将清洗后的试样在室温下自然晾干2 h,获得不同类型织构化表面.

2 表面形貌分析

为了研究激光雕刻机在对陶瓷表面加工时,陶瓷表面的织构是否为设计的尺寸及类型,并验证激光加工方案是否可行与一致,利用Nanovea三维非接触式表面形貌仪获得试样表面的三维形貌图.如图2所示为原始的陶瓷试样和加工功率为36 W、宽度/直径(a)和间距(b)为200μm时试样表面三维形貌图.

图2 不同织构陶瓷表面三维形貌图及剖面图

由图2可知,加工后的陶瓷表面均匀地布满了圆孔、横向槽和方柱等织构,各织构形貌基本维持为设计形貌不变,凹坑深度基本一致,验证了激光加工深度的一致性和该试验方案的可行性.与原始的表面相比,陶瓷表面形成了排列规则的微米级的圆孔、横向槽和方柱等织构,各织构的表面和底部存在着微米级的凸起和凹坑等结构,凸起和凹坑的作用使得织构表面能够储存较多的空气,从而减少液滴与基底的接触面积.

3 织构参数对表面疏水性影响分析

使用JY-PHB型接触角测量仪测量各织构表面的接触角和滚动角,原始的陶瓷表面接触角仅为56°,液滴落在原始的陶瓷表面直接被吸附,无滚动角或滚动角为90°,不同参数下各个织构表面的接触角和滚动角变化如图3所示.由图3可得：激光加工后的各织构表面与原始的陶瓷表面相比,接触角由56°上升到110°以上,滚动角由90°降低到40°以下,表明各织构表面特性均由亲水性转变为疏水性.

图3 不同织构表面接触角和滚动角随加工功率和尺寸参数的变化图

图3中每一种织构的宽度与间距相等,各种织构表面接触角和滚动角变化趋势基本相同.随着加工功率的增大,接触角先增大后减小,滚动角先减小后增大,并且当功率为36 W,3种织构的疏水效果都较好；对于圆孔织构和横向槽织构,在加工功率为36 W时,加工宽度和间距为300μm时,表面疏水效果较好；对于方柱织构,在加工功率36 W时,加工宽度和间距为200μm时,其表面疏水效果较好；这是由于加工功率增大时织构深度也相应的增加,织构间可以有更多的空气支撑液滴,液滴可以“悬浮”在织构上,使得接触角增大；但当加工功率增大到一定程度时,就会产生烧蚀现象,织构深度增加变缓,在织构底部产生大量的孔洞,且可能使得织构的实际间距变大.此时,液滴落在其表面时,不能形成稳定的支撑,接触角也相应变小；同时,表面的孔洞也阻碍了液滴的滚动,使得液滴较难滚落下来,滚动角增大；当加工尺寸相同时,液滴与方柱织构表面的实体接触面积最小,织构间的空气使液滴直接“悬浮”于织构表面,此时液滴接触角非常大,滚动角很小.因此,当织构尺寸和间距合理搭配,液滴“悬浮”于织构表面,此时接触角很大,滚动角很小,各织构的最优接触角和滚动角参数见表2.

表2 各织构表面最优接触角和滚动角及相应加工参数

4 织构化陶瓷表面性能分析

4.1 液滴在不同表面上的弹跳特性

液滴在织构表面的弹跳次数及高度反应了织构表面对液滴的粘附程度,选取原始表面抛光和最优织构化表面试样,利用千眼狼2F04M高速摄像机抓拍液滴(液滴的体积为4μL)从150 mm处落下过程,如图4所示.

由图4(a)可知,在原始陶瓷表面液滴无弹跳现象发生,液滴落在表面之后有轻微的上弹趋势,但没有离开试样表面,经过几次的压缩-弹起变形后,最终几乎平铺在在陶瓷表面上,表明原始的陶瓷表面对液滴的黏附力较大；图4(b)所示为液滴在横向槽织构表面的弹跳过程,可以看到液滴掉落表面后明显弹起,仅弹跳了一次,且未明显脱离表面,72 ms后基本达到稳定,接触角明显增大；如图4(c)所示为液滴在圆孔织构表面的弹跳过程,相较于横向槽织构表面,液滴弹高度更高,完全脱离表面,且在84 ms后基本达到稳定；如图4(d)所示为液滴在方柱织构表面的弹跳过程,可以看出液滴下落与表面接触后快速弹起,弹起高度更高,然后落下后又重新弹起,经过反复弹跳后在102 ms后基本达到稳定状态.可明显看出此时液滴与表面接触面积较小,接触角较大,表面具有超疏水性.因此,可知液滴在织构化表面上具有较好的弹跳性和不稳定性,说明液滴与织构表面的黏附力减小了.且三者相较,液滴在方柱织构表面的弹跳次数最多,弹跳高度最高,表明对于陶瓷而言,方柱织构的陶瓷表面的黏附力较小,疏水效果最好.

图4 液滴落在原始及织构化陶瓷表面的过程快照

由以上分析得知,与原始的陶瓷表面相比,各织构均有数次的压缩-弹起变形,表明经过加工处理的试样表面黏附力明显降低,试样的疏水性得到改善,与具有相同基底的织构而言,织构方柱表面的疏水性效果较好,圆孔次之,横向槽织构表面的疏水性效果最差.

4.2 表面抗冰特性

在原始的陶瓷表面及疏水性能最优的各织构试样表面滴加40μL的液滴,贴好标签并编上序号备用,将TEMI880系列湿温度可程式控制器温度设置为-10℃且湿度为80%时,待仪器中的温度稳定在(-10±0.5)℃时依照标签次序放入待测样品并开始计时,通过窗口观察,直到液滴完全变白时取出并结束计时.当时间为80 s时,水滴在原始陶瓷表面已经开始出现冰晶,而3种织构表面的水滴仍然没有变化；当时间为220 s时,有织构表面的水滴才逐渐开始出现冰晶；当时间为280 s时,横向槽织构表面的水滴才完全结冰,试验结果如图5所示.

试验结果表明,经过织构化处理后试样的抗结冰性能都明显改善,延迟了结冰时间.这是由于水滴在原始陶瓷表面接触角较小,两者的接触面积较大,所以热传递的速度较快.而有织构陶瓷表面水滴的接触角均大于150°,减少水滴与陶瓷表面实体接触面积,延缓了热量的传递,进而延缓了结冰时间.

图5 织构化表面平均结冰时间对比图

4.3 表面耐磨性

为研究制备表面超疏水性、抗冰性能的持久性,对各类型最优织构试样进行耐磨试验,本文采用加速试验方法,试验原理如图6所示.

图6 织构化表面耐摩性测试

为使表面摩擦力较大,采用重量为100 g的砝码加压在试样上,在型号为3000号的砂纸上来回移动,向右移动10 cm后原路返回为一次摩擦.每次摩擦后,清洁表面,测试表面的接触角.图7为横向槽织构在摩擦0次、10次后的接触角和三维形貌图,图8为摩擦次数分别为0、4、8、12、16后接触角变化图.

图7 横向槽织构摩擦0次和10次的接触角及三维形貌图

图8 不同织构化表面的接触角随摩擦次数的变化图

试验结果表明,随着摩擦次数的增加,各织构表面的接触角略有下降,但幅度不大,方柱织构表面在试验的摩擦次数内仍维持超疏水状态,但横向槽织构表面在摩擦次数大于12次时织构失去疏水性,圆孔织构表面在摩擦次数大于16次时失去超疏水性.

5 结 论

1)通过激光雕刻机在陶瓷表面加工出一系列的不同织构,经过化学试剂降低表面能可以使织构表面由亲水性变为疏水性,合理的加工尺寸参数可以使其织构表面达到超疏水性质.2)加工功率、织构尺寸参数对不同的织构类型表面疏水性能影响不同：当加工功率为36 W时,横向槽和圆孔的加工尺寸为300μm,方柱的加工尺寸为200μm时3种织构表面疏水性最好.3)分别对3种织构类型表面疏水性最优的表面进行抗冰性、耐磨性测试比较,发现方柱织构具有较好的综合性能.