下庄竹山下铀矿床黄铁矿元素地球化学特征及其表征意义

刘文泉，江卫兵，李海东，李俊，梁园园

（1.核工业二九〇研究所，广东 韶关 512029；2.中核广东科技有限公司，广东 韶关 512029）

黄铁矿化是指含硫热液作用于围岩，使围岩产生黄铁矿（包括白铁矿）的一种热液蚀变作用，其广泛分布于各种弱酸性、中性、基性火成岩、变质岩以及众多热液矿床的蚀变围岩中，且与众多多金属成矿有着紧密的联系［1-3］。研究表明，黄铁矿的主、微量元素含量及其相关比值与其形成时的温度、氧逸度、硫逸度等物理化学条件密切相关［4-5］，能够有效地反映成矿流体性质、来源以及流体演化等信息，因此众多学者通过对黄铁矿的研究来分析探讨各矿床的成因［6-8］。同时随着激光剥蚀电感耦合等离子质谱（LA-ICP-MS）等新测试技术的飞速发展，矿物的微量元素含量得以更加准确测定，为运用黄铁矿来研究矿床流体性质及矿床成因提供可能。

竹山下铀矿床是华南铀矿集区典型的大型花岗岩型铀矿床。有关该矿床的成因，众多学者进行了大量研究，但观点不一，特别是关于成矿流体来源及其演化存在较大的争议［9-11］。矿床中黄铁矿与铀矿化关系密切，常见与沥青铀矿紧密共生，包含着众多的铀成矿信息。笔者以该矿床中黄铁矿为研究对象，在野外地质调查及室内显微鉴定的基础上，利用激光剥蚀电感耦合等离子质谱（LA-ICPMS）对黄铁矿中元素含量进行原位分析测试，研究了黄铁矿的类型、成因、元素组成及其元素的赋存状态等，其中重点研究了 “交点型” 铀矿化黄铁矿特征，探讨了该区铀成矿流体性质及其演化规律，以期为该地区铀矿成因研究提供依据，为该地区铀矿找矿提供理论支持。

1 区域地质概况

竹山下铀矿床位于下庄矿田北部帽峰岩体内外接触带，102-石角围硅化断裂带与雷打山东西向复杂构造带相交接复合部位。矿床内出露的岩石主要为岩浆岩，岩性主要有黑云母花岗岩、白云母花岗岩、石英正长岩、辉绿岩、少量细晶岩、伟晶岩、花岗斑岩等（图1）。铀矿化严格受北西西向复杂构造带与北北东、北东向硅化带复合控制，形成 “交点” 型、大脉或群脉型矿化。矿体沿细粒白云母花岗岩接触带凹槽成群分布，向东侧伏，与碎裂蚀变岩带关系密切。矿体赋存在北西西向辉绿岩（煌斑岩）与北北东向硅化带交接复合部位，矿体严格受交点复合轨迹控制，在构造膨胀、分支、交叉、转弯部位矿化较富集。岩石广泛发育各种热液蚀变，其围岩蚀变主要有硅化、水云母化、绿泥石化、赤铁矿化、黄铁矿化、褐铁矿化、萤石化、高岭石化和碱交代等。与铀矿化关系密切的蚀变有硅化、黄铁矿化、赤铁矿化、紫黑色萤石化、水云母化，尤其是赤铁矿化、黄铁矿化和紫黑色萤石化强烈发育部位，矿化好、品位高。

2 样品采集及分析

本次黄铁矿样品采自竹山下地区钻孔岩心。根据黄铁矿赋存岩性，将其划分为4 类：辉绿岩中的黄铁矿、硅化带中的黄铁矿、“交点” 型铀矿石中的黄铁矿和花岗岩中的黄铁矿。

图1 竹山下铀矿床地质图Fig.1 Geology map of Zhushanxia uranium deposit

图2 不同类型黄铁矿显微特征Fig.2 Microscopic feature of different type pyrites

辉绿岩中黄铁矿呈自形粒状（图2a），晶型完整，呈立方体或五角十二面体，常与黄铜矿共生；硅化带中的黄铁矿呈半自形-他形，自形程度较差，呈粒状、草莓状集合体、港湾状、碎裂状，常与赤铁矿、梳状石英、方铅矿等共（伴）生（图2b、c、d），较大颗粒黄铁矿周边常见有细粒黄铁矿集合体，二者应为不同阶段的产物；“交点” 型矿石中的黄铁矿呈他形、胶状、粒状，粒径大小不一，呈分散粒状集合体，与沥青铀矿紧密共生（图2e）；花岗岩中的黄铁矿呈自形-半自形粒状，自形程度较好（图2f）。各类黄铁矿特征见图2 和表1。

光片磨制在核工业二九〇研究所完成，黄铁矿原位分析在南京聚谱检测科技有限公司完成。原位分析测试仪器为Agilent 7700x型ICPMS 和Photon Machines Excite 193 准分子激光联机。激光束斑大小为40 μm，剥蚀频率为6～8 Hz，激光输出能量为6 mJ，能量密度6～7 J/cm2。分析时背景时间为15 s，样品分析时间40 s。标准物质为NMC-66036、NMC-12744 黄铁矿和USGS GSE-1G 硅酸盐玻璃。

表1 不同类型黄铁矿特征Table 1 Characteristics of different type of pyrites

黄铁矿中硫同位素测试在东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室完成。把待测矿物碎样，粉碎至60～80 目，通过人工重砂法从中分离出黄铁矿，在双目镜下挑出单矿物，使其纯度达到99%。研磨至200 目以下，称取含硫量20～100 μg 待测样品，在1 020 ℃下氧化为SO2，用Flash-EA 与MAT-253 质谱仪联机测试所得，精度为δ34S ≤0.2‰。

3 黄铁矿地球化学特征

3.1 主量元素特征

黄铁矿主量元素含量见表2。辉绿岩中黄铁矿Fe 含量为48.08%～50.17%，平均值为49.06%；S 含量为48.21%～51.30%，平均值为50.11%；Fe/S 值为0.94～1.04，平均值为0.98。硅化带中黄铁矿Fe 含量为44.65%～47.81%，平均值为46.56%；S 含量为51.06%～55.29%，平均值为52.66%；Fe/S 值 为0.81～0.94，平均值为0.89。“交点” 型铀矿石中黄铁矿Fe 含量为44.80%～52.16%，平均值为49.37%；S 含量为46.46%～49.72%，平均值为48.08%；Fe/S 值为0.96～1.11，平均值为1.03。花岗岩中黄铁矿Fe 含量为44.98%～48.49%，平均值为46.72%；S 含量为50.75%～54.64%，平均值为52.89%，Fe/S 值为0.82～0.96，平均值为0.89。

黄铁矿中各主量元素的理论值分别为：Fe＝46.55%，S＝53.45%［12］，Fe/S＝0.87。从上述数据可知，所有样品的Fe/S 平均值皆高于理论值（0.87），表明该地区铀成矿过程是一个微弱富铁又特别亏硫的相对封闭的地球化学环境。从本次样品数据显示，在垂向上，矿石和硅化带中黄铁矿Fe/S 值表现出浅部小，深部大的特征，表明相对于上部来说，深部成矿环境是硫逸度更低，更加封闭的环境［13］。

矿物中特殊元素对的比值往往能指示矿物形成的温度、压力等物理化学条件［14］，而含砷黄铁矿中Fe/S 值通常用来计算其形成时的深度［12，15］。挑选出砷含量高的黄铁矿测试数据（As＞0.45%），运用薛君治等（1990）提出的公式：D＝21.175－37.349｛n（Fe）/［n（S）＋n（As）］｝来推断含砷黄铁矿的形成深度，其中D上部＝1 km，D中部＝2 km，D下部＝3 km。结果显示D值介于1.36～3.94 km 之间，平均值为2.19 km，表明含砷黄铁矿形成于中深部环境（1.4～5 km）。

3.2 微量元素特征

黄铁矿微量元素原位分析结果见表2。从表中可以看出，各微量元素含量变化大，且各元素之间的相关性不明显。

“交点” 型铀矿石中黄铁矿微量元素可分为3 组［15］：Ⅰ≥0.1%，0.01%≤Ⅱ＜0.1%，Ⅲ＜0.01%。其中Ⅰ组包括Pb、Cu。Pb 的含量介于410.5×10-6～83 394×10-6之间，平均值为15 892×10-6；Cu 的含量波动极大，介于9.36×10-6～11 208×10-6之间，平均值为4 930×10-6。Ⅱ组元素包括Co、As、Ni。Co的含量介于15.3×10-6～1 892×10-6之间，平均值为855.1×10-6；As 的含量介于59.4×10-6～420×10-6之间，平均值为233.7×10-6；Ni 的含量介于1.46×10-6～198×10-6之间，平均值为106.7×10-6。Ⅲ组元素按平均含量从高到低依次为：Se→Bi→U→Sb→Zn→Ge→Ag→Cr→Tl→Te。

硅化带中黄铁矿的主要微量元素整体较“交点” 型铀矿石中黄铁矿的主要微量元素含量低，这与所取样品中硅化带的铀品位相对“交点” 型低有关。其中Pb 的含量相对较高，但含量波动极大，介于49.3×10-6～1 246×10-6之间，平均值为553.9×10-6；此外含量较高的元素还有Sb、Mo、Ge、Zn、Cu，含量多介于n×10-6～10 n×10-6之间。

黄铁矿Co/Ni 值常常用来判别黄铁矿形成时环境［16-18］。Co/Ni＜1，表示黄铁矿形成于沉积环境；Co/Ni＞1，表示黄铁矿形成于岩浆热液环境［14，19］，且黄铁矿Co/Ni 值随其形成温度变化而变化，形成温度越高，Co/Ni 值越大［20-21］。在黄铁矿Co-Ni 分布图中（图3），“交点” 型铀矿石的投影点皆落在热液成因区域，显示出热液成因特征，Co/Ni 值介于2.44～10.47 之间，平均值为6.7，表明成矿温度高，属于高温热液成因矿床，这与何德宝等（2015）利用流体包裹体得出的成矿温度一致［10］。

图3 黄铁矿中Co-Ni 关系图（底图据赵振华等，1987）Fig.3 Correlation diagram of Co-Ni in pyriteⅠ、Ⅱ—沉积和沉积改造区；Ⅲ、Ⅳ—岩浆和热液区。

从辉绿岩、硅化带、“交点” 型铀矿石、花岗岩的黄铁矿微量元素分布模式图可以看出（图4）：1）所有矿石中U、Pb 表现出极高异常，这是因为U6＋（7.3×10-11m）半径与Fe2＋（7.8×10-11m）半径相近，U 最有可能以类质同像的方式进入到黄铁矿晶格之中，因而黄铁矿的形成与铀成矿关系密切；2）4 类样品中U、Pb、Mo 都出现不同程度的正异常，U、Pb在所有矿石中的异常明显，Mo 在硅化带中和花岗岩中异常明显；3）“交点” 型和硅化带中黄铁矿具有相似的微量元素配分曲线，表明二者具有相同的成矿热液来源，且与辉绿岩中黄铁矿配分曲线相似，表明该区成矿热液具有深源性。花岗岩中黄铁矿微量元素配分曲线与前三者也具有类似性，极大可能性是花岗岩中黄铁矿是该成矿事件的产物，显微镜下黄铁矿呈半自形碎裂状、胶状、港湾状也提供了这类推测的有力证据。此外，成矿期黄铁矿中富集U，而Th 含量基本处于检测限以下，一般来说在岩浆体系中铀和钍分别以U4＋和Th4＋形式存在，二者离子半径近似（分别为：8.9×10-11m 和9.4×10-11m），所以在岩浆体系中共同迁移，而在热液体系中铀以U6＋形式迁移，U6＋半径7.3×10-11m，与Th4＋半径相差较远，二者在热液体系中发生分离，因此竹山下成矿热液有地幔流体参与，而非岩浆热液。

3.3 微量元素的赋存状态及来源

图4 竹山下矿床黄铁矿微量元素原始地幔标准化蛛网图Fig.4 Primitive mantle-normalized trace element spider diagrams of different types pyrites in Zhushanxia deposit

微量元素在矿物中主要有以下3 种存在形式：快速结晶过程中被陷入吸留带内；在主晶格的间隙缺陷中；微量元素以类质同象形式进入固溶体［13］。从表2 可以看出，黄铁矿中主要富集的元素包括Pb、Cu、Co、As、Ni、Bi、U、Sb、Zn、Ge、Ag、Cr、Tl、Te等。Co、Ni 是典型的亲铁元素，常以类质同象形式混入黄铁矿中。不同样品中Co、Ni 含量及其比值变化较大，这可能与成矿流体在上升的过程中不同程度的萃取不同围岩中的元素，二者相互作用，造成局部成矿热液成分的变化［22-23］。Pb、Cu、Zn 为亲铜元素，Pb2＋、Cu2＋、Zn2＋作为铜型离子与Fe2＋铁型离子差别较大，难以以类质同象的形式进入黄铁矿。研究表明，相对于黄铁矿而言，方铅矿、黄铜矿、闪锌矿在水溶液中能以更快的速度沉淀［24-25］，因此更易于以微小包裹体的形式存在于黄铁矿中，而在室内显微镜中也观察到方铅矿与黄铁矿、沥青铀矿共生（图2e）。此外Bi、Te、Se、As、Ag 具有较高的富集系数（指黄铁矿中元素与围岩中元素比值）（表3）。Te2-半径（22.1×10-11m）与S2-半径（18.2×10-11m）相差较大，难以以类质同象形式存在于黄铁矿中，而 “交点” 型矿石中Te 的元素含量较高，且与Ag、Pb 表现出较好的相关性（图5），与主成矿元素U 无明显相关性 （图5），说明Te 可能存在于方铅矿包裹体中或含银矿物包裹体中。在Bi-Fe 相关性图解上显示无明显的相关性（图5），说明Bi 不是以类质同象形式置换Fe，而可能是以含Bi 矿物的微小包裹体的形式存在。As 容易置换S 以类质同象的形式存在黄铁矿中，如图5，显示二者存在一定的负相关关系。Se 与Te 化学性质相似，离子半径相近，通常一起活动，且在Se-Pb 相关性图解中也显示出很好的线性特征（图5），因此Se 也可能是存在于方铅矿的包裹体中。稀土元素和高场强元素的含量值基本都处于检测限以下，这是因为稀土元素难以以类质同象的形式进入黄铁矿，最有可能存在于流体包裹体和晶体缺陷中，所以二者含量与形成黄铁矿的介质特征有关［26］。

表3 竹山下矿床黄铁矿微量元素富集系数Table 3 Trace element enrichment coefficient of pyrite from Zhushanxia deposit

图5 “交点” 型矿石中黄铁矿元素含量相关性图解Fig.5 Correlation of elements content of pyrite in the “intersection type” ore

4 硫同位素特征

硫同位素的组成特征常常被用来研究成矿物质来源和成矿流体来源［4，27］。研究与成矿密切相关的硫化物的硫同位素组成可以有效的推断成矿过程硫的来源［28-29］。本文共测试6 件与“交点” 型铀成矿关系密切的黄铁矿的硫同位素，分析结果见表4。δ34SCDT值介于－11.2‰～－9.7‰之间，平均值为－10.5‰，极差值为1.5‰，表现出数据集中，变化范围小、极差小的特征。研究区含硫矿物以硫化物矿物为主，未出现重晶石等硫酸盐矿物，因此黄铁矿的硫同位素δ34S 值可以近似代表热液中总的δ34S 值，可以用来反映热液中的总硫值［30-31］。前人研究数据表明，下庄花岗岩中黄铁矿的δ34S 值介于－10.9‰～－7.1‰之间 （平均值为－9.1‰）［32］，辉绿岩中黄铁矿的δ34S 值介于－0.03‰～2.1‰之间（平均值为1.2‰）［33］。可以看出，竹山下成矿热液中黄铁矿的硫同位素组成与该地区花岗岩的硫同位素值相近，而与辉绿岩的值相差甚远，表明矿石中黄铁矿硫来源与花岗岩中黄铁矿硫来源一致或相似，可能花岗岩中的黄铁矿也是该期成矿事件的产物。

5 讨论

竹山下铀矿床矿化类型分为 “交点” 型和硅化带型。从广义上来看，两者均属于硅化带型，“交点” 型铀矿是硅化带型铀矿的一种特殊类型；从狭义上来看，两者虽然产于硅化带的不同部位，但在蚀变矿物组合、矿化特征、成矿物质来源等方面表现出差异性［34］。众多学者对这两类成矿流体进行了分析对比，刘金辉（1997）、邓平等（2003）和何德宝等（2015）［10，35-36］对硅化带型和 “交点” 型铀矿床萤石、石英C、O 同位素研究表明，硅化带型铀矿化表现出比 “交点” 型铀矿化更低的δ18O 值，表现出有大气降水参与的特征。商朋强等（2006）［37］对硅化带型与 “交点” 型铀矿床方解石、白云石C、O 同位素研究表明两者的C、O 同位素组成一致，都是由幔源和部分有机质组成，区别在于硅化带型矿床同位素组成含更多的有机碳组份，“交点” 型矿床同位素组成偏向于地幔-花岗岩组分。叶海敏等（2005）［38］研究表明与成矿有关Pb、C、S 具有不同的来源，黄铁矿中Pb 主要来自基底变质岩，方解石中C 主要来自深部地幔。刘丛强等（2001）［39］研究指出，成矿物质的多来源性是地幔流体成矿的一个重要特征。

地幔流体参与成矿已经是不争的事实［11，40-41］。地幔流体是富含碱 （K、Na、Li）和挥发分（CO2、S、H2O）的超临界流体，具有独特的溶解和输运能力，极强的渗透能、化学反应能及反应速度极高的热容、萃取能力和分相不混溶性［39，42］。在竹山下矿床铀成矿过程中，来自地幔的成矿流体沿构造破碎带向上运移，同时不断萃取围岩中的组分，在上升到构造破碎带与辉绿岩交点部位时，由于温度、压力等降低，物理化学条件发生显著变化，来自地幔的超临界流体发生沸腾作用，矿物不断从溶液中沉淀，随后流体中铀的氧化物溶度不断升高，最终导致 “交点” 型铀矿形成。在没有遇到辉绿岩的地区，成矿流体继续沿着构造上升，同时由于深度不断变浅，大气降水通过构造进入成矿流体，改变了成矿流体的组成，继而改变了成矿流体萃取围岩组分的能力，继续上升至合适的位置沉淀形成硅化带型铀矿，形成了竹山下矿床硅化带型和“交点” 型矿化垂直分带的现象。

表4 竹山下矿床黄铁矿的硫同位素组成Table 4 δ34SCDT values of pyrite in Zhushanxia deposit

6 结论

1）竹山下铀矿床含砷黄铁矿元素含量表明其形成于中深部环境（1.4～5 km）。

2）“交点” 型铀矿化形成于中深部高温环境，成矿热液具有地幔流体特征，硫主要来自围岩花岗岩，在垂向上表现出越往深部硫逸度越低的特征，表现出不同矿化类型成矿物理化学环境的差异性。

3）竹山下铀矿床 “交点” 型矿石中黄铁矿微量元素分析表明其相对富集Pb、Cu、Co、As、Ni、Se、Bi、U、Sb、Zn 等微量元素。

4）“交点” 型和硅化带中黄铁矿具有相似的微量元素配分曲线，表明二者具有相同的成矿热液来源，且与辉绿岩中黄铁矿配分曲线相似，表明该区成矿热液具有深源性。