空心钛酸钡的制备及其形成机理

吴亚丽，吴怡含，张瑞敏，史晓宇，董 鑫

（集宁师范学院化学与化工学院，内蒙古乌兰察布012000）

钛酸钡（BaTiO3）作为一种典型的钙钛矿，是制备电子陶瓷使用较为广泛的材料之一， 是铁电材料研究领域的热点［1-2］。 钛酸钡属于 ABO3类的多型晶体，主要有5 种晶体结构：六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相， 并且其晶体结构会随温度变化而发生转变［3-4］。 近年来，由于空心钛酸钡具有较大的比表面积、高的介电常数、较低的介电损耗，同时具有机械和热稳定性， 广泛应用于多层陶瓷电容器（MLCC）、电光器件、热敏电阻器（PTCR）及其动态随机存储器（DRAM）［5-6］。 因此，如何简单高效地制备出粒径分布均匀的空心钛酸钡粉体， 已成为国内外研究的热点。

目前，制备钛酸钡粉体的方法有高温固相法［7］、溶胶凝胶法［8］、共沉淀法［9］、水热法［10］和气相法［11］等，其中高温固相法和水热法已经产业化。 由于水热法制得的粉体结晶度高、粉体团聚少、化学组分均匀、烧结活性高、能耗低、污染少，因此得到越来越多的重视。展红全等［12］以 TiO2和 Ba（OH）2为原料，NaOH为矿化剂，220 ℃下制备出形貌均匀、纯度较高的立方相钛酸钡粉体，粒径为80 nm，并且具有稳定的介电性能。 范海龙等［13］在 80 ℃、常压下水热合成钛酸钡粉体， 得出常压水热法合成的纳米钛酸钡为立方晶相，并且微波煅烧有利于小粒径、分散性好且均匀的钛酸钡纳米粉体的制备。

本文采用水热法，以 TiO2和 Ba（OH）2·8H2O 为原料，成功制备出粒径分布均匀、四方相的空心结构的钛酸钡粉体。 此外还详细探讨了反应过程中钛酸钡的形貌结构和晶型的变化， 在此基础上提出了一种空心钛酸钡的形成机理。 此方法中的原料廉价易得、钛酸钡纯度高、反应条件易于控制，实现了制备方法的简单化和对钛酸钡形貌结构的可控性。

1 实验

1.1 实验材料

二氧化钛（TiO2），国药集团化学试剂有限公司；八水合氢氧化钡［Ba（OH）2·8H2O］，上海麦克林生化科技有限公司；甲酸（HCOOH），上海泰坦科技有限公司；无水乙醇（C2H5OH），国药集团化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯；去离子水：实验室自制。

1.2 实验过程

1.2.1 样品制备

1）以TiO2为钛源（TiO2为金红石和锐钛矿的混合物，质量分数分别占30%和70%）。 称取一定量的Ba（OH）2·8H2O 于 100 mL 水热反应釜中，加入适量的去离子水，于90 ℃下水浴加热溶解。

2）Ba（OH）2·8H2O 大部分溶解后，根据不同钡钛物质的量比（1～2）∶1，加入一定量的 TiO2粉末，反应釜填充度为30%～60%，常温下搅拌，混合均匀后，封釜，升温至 100～200 ℃，控制反应时间为 4～24 h。

3）反应完成后，依次用去离子水、稀甲酸溶液、乙醇进行沉降洗涤，再离心分离，于80 ℃下干燥24 h，研磨后即得BaTiO3偏淡黄色粉末。

1.2.2 样品表征

采用JEM-1400EX Ⅱ型透射式电子显微镜（TEM）观察样品的形貌与结构；采用D/Max2500 型转靶X 射线多晶衍射仪（XRD）对样品做物相晶型分析。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

当反应时间为24 h、反应温度为180 ℃、钡浓度为3.6 mmol/L 时，所得钛酸钡粉体的形貌结构见图1。 由图1 可知，所得钛酸钡粉体是空心结构，粒径分布相对均匀，其平均粒径为170 nm，并且所得空心形貌的壳壁厚度约为25 nm，空腔直径约为120 nm。

图1 空心钛酸钡的TEM 照片

图2 为钛酸钡粉体的XRD 谱图。从图2a 可知，所出现的衍射峰均属于钛酸钡特征衍射峰， 无其他杂峰出现，表明无论是锐钛矿还是金红石结构，TiO2粉体已基本反应完全，各衍射峰峰宽较窄，说明粉体结晶性好。 图2b 是45°处的局部放大图，从图2b 可知，（002）晶面是四方相钛酸钡的特征吸收峰，表明制备的是四方相钛酸钡。

图2 空心钛酸钡的XRD 谱图

2.2 空心钛酸钡的形成机理

2.2.1 空心钛酸钡的形成过程

为了探讨空心钛酸钡粉体的形成机理， 在不同反应时间条件下考察钛酸钡的结构和形貌的变化过程，结果见图3。 从图3 可知，当反应时间为4 h 时，得到的主要是实心钛酸钡粉体， 而后随着反应时间的延长，实心晶体的中心部分颜色开始变浅，并且浅色部分区域逐渐变大，这表明随着反应时间的延长，所形成的钛酸钡正经历着由实心向空心变化的过程。 当反应时间达到24 h 时，能形成结构良好的空心钛酸钡。 并且在钛酸钡进行空心结构变化的过程中，钛酸钡粉体的粒径几乎没有变化，约为170 nm。

图4 是不同反应时间下所得碳酸钙的XRD 谱图。从图4 可以看出，所出现的衍射峰均属于钛酸钡特征衍射峰，无其他杂峰的出现，当反应时间为4 h时，生成的钛酸钡粉体主要为立方相；随着反应时间延长至8 h 时，45°处局部放大图中仍是单一的特征衍射峰，而半峰全宽（FWHM）却由原来的0.43 增至0.45； 当反应时间为 12 h 时，45°处的特征衍射峰的高度明显降低，FWHM 此时增至0.474，但是钛酸钡仍为立方相；继续延长反应时间至24 h，此时（002）晶面处的特征衍射峰才开始出现， 这表明生成了四方相的钛酸钡粉体。

图3 不同反应时间下合成钛酸钡粉体的TEM 照片

图4 不同反应时间下合成的钛酸钡粉体的XRD 衍射图（a）;45°处的局部放大图（b）

2.2.2 空心钛酸钡的形成机理探讨

对于空心颗粒形成机理的报道都基于Ostwald熟化和 Kirkendall 效应［14］，这两种机理均属于物理现象。 从热力学角度出发，在Ostwald 熟化过程中，大颗粒比小颗粒要稳定，小颗粒具有更高的溶解度，其向外溶解， 离子在大颗粒表面进行重结晶促使大颗粒进一步增大，在颗粒逐渐长大的过程中，由于不同地方溶质的浓度散布是有差异的， 而溶质浓度的大小与颗粒的大小成正比， 因此不同大小的颗粒间存在着物质交换， 最终在结晶反应过程中尺寸很小的颗粒会慢慢溶解消失， 而外层部分的大颗粒会逐渐生长并形成空心结构。Kirkendall 效应以前是指两类差异分散速率的金属在向外扩散过程中则会形成缺陷，现在却扩展为空心纳米晶粒的一种合成方法。利用两种物质之间相互扩散速率不一致的原理，外部的物质向内扩散较慢， 而内部的物质向外扩散较快，从而导致内部没有足够的物质来填充，最终形成内部的空化效应，并得到空心结构。

在本实验中，当水热反应釜中的温度、压力达到一定值时，反应物TiO2会与反应体系中的水和OH-开始反应，进而生成HTiO3-；HTiO3-与Ba2+结合生成钛酸钡小晶粒， 钛酸钡晶粒在表面张力的作用下会定向聚集，从而形成均匀分布的球形颗粒；通过对钛酸钡粉体内外的元素做局部分析，结果发现钛酸钡粉体中钡元素含量远大于钛元素含量，表明反应体系中的钡离子继续吸附到所形成的钛酸钡晶粒的外表面，并通过外表面的BaTiO3层向内扩散。与此同时，内部的Ti4+则会向外扩散，然而为了平衡两种离子的扩散速率差， 在钛酸钡的内部会形成一个与净定向质量流方向相反的晶粒空隙流，并最终达到平衡，随着反应时间的延长，最后会形成空心形貌结构的钛酸钡粉体。

从其形成机理上来看， 空心钛酸钡的整个形成过程可以分为5 个阶段：1）TiO2粉体在反应体系中的溶解过程；2）钛酸钡小晶粒的形成过程；3）钛酸钡小晶粒的定向聚集过程；4）大的不规整钛酸钡颗粒不同元素之间的内外扩散过程；5）粒径分布均匀、形貌规整的空心钛酸钡的形成。

2.3 反应温度对钛酸钡粉体形貌结构的影响

由于温度与晶体的成核速率和生长速率密切相关，进而影响晶体的结晶行为和形貌结构，因此为了探讨温度对碳酸钙结晶和形貌的影响， 固定钡浓度不变， 在不同反应温度下进行反应， 所得产物的TEM 如图 5 所示。 从图 5 可知，反应温度不同，所制备的钛酸钡的形貌结构也不相同。 当反应温度为120 ℃时， 所得产物是一堆堆的分散均匀的晶粒聚集体，并且此聚集体表面不规整，有许多平均粒径为130 nm 凸起块状；当反应温度升至140 ℃时，聚集体外表面的凸起数量减少，表面开始趋于光滑；当反应温度达到160 ℃时，晶粒聚集体逐渐变大，其平均粒径达到190 nm 左右，它们的形貌也由偏正方形向偏圆形转变。仔细观察可发现，少量晶粒聚集体开始出现空心结构的现象； 继续增加反应温度至180 ℃时，所合成的钛酸钡主要为空心形貌结构，平均粒径为150 nm；当温度达到220 ℃时，空心钛酸钡的数量大大减少，实心偏球型颗粒明显增多，粒径显著减小，且分布不均匀，而其外表面却较光滑。 这表明反应温度能显著影响钛酸钡的形貌结构，在180 ℃时，能生成空心结构的钛酸钡粉体。

图5 不同温度下合成的钛酸钡粉体的TEM 照片

2.4 钡离子浓度对钛酸钡粉体形貌结构的影响

在反应体系中，不同的钡离子浓度在溶液中会造成不同的钡钛比， 从而影响钛酸钡最终的结构与形貌。 图6 是不同钡离子浓度条件下所合成的钛酸钡TEM 照片。 从图6 可知，随着反应体系中钡浓度的增加， 空心钛酸钡的含量逐渐增加， 当达到某一浓度， 则会生成空心结构的钛酸钡粉体。 当钡浓度为1.5 mmol/L 时，则会生成粒径分布不均一的形貌各异的实心钛酸钡； 而后增加钡离子浓度至2.0 mmol/L时，逐渐出现少量空心钛酸钡颗粒，但实心碳酸钡的含量仍旧很高；继续增加钡离子的浓度，空心钛酸钡颗粒的含量也随着升高，此时实心钛酸钡还有很多；当钡离子的浓度达到3.0 mmol/L 时， 空心钛酸钡颗粒成为主要成分，并且颗粒的粒径分布比较均匀；而后继续增加钡离子浓度至4.0 mmol/L， 产物中空心形貌的钛酸钡颗粒减少， 并且各颗粒粒径大小不均一， 同时又出现了一些实心的外表光滑的钛酸钡颗粒。 综上可知，当钡离子的浓度达到3.0 mmol/L 时，能得到粒径分布均匀的空心钛酸钡粉体。

图6 不同钡离子浓度下制备的钛酸钡粉体的TEM照片

3 结论

以 TiO2为钛源，与 Ba（OH）2·8H2O 反应生成钛酸钡粉体，研究反应过程中反应时间、反应温度以及反应体系中钡离子浓度对钛酸钡颗粒形貌结构的影响， 并对水热合成过程中出现的空心钛酸钡颗粒的形成机理做了探讨， 提出了一种空心钛酸钡的形成机理。

实验得到空心钛酸钡粉体的最佳制备工艺条件：反应温度为180 ℃，钡离子的浓度为3.0 mmol/L。