臭氧氧化处理对非糯性玉米淀粉颗粒结构特性的影响

邢禹哲，余世锋

齐齐哈尔大学食品与生物工程学院（齐齐哈尔 161006）

中国玉米淀粉资源极为丰富，2018年玉米淀粉产量为2 815万 t。玉米淀粉供应稳定、价格低廉，被广泛应用于焙烤食品、医药及食品工业等领域[1-2]。由于天然玉米淀粉存在性质缺陷[1-3]，具有表面微孔数目少、微孔直径小等缺点，导致天然玉米淀粉颗粒吸附性差，不能完全满足工业应用要求，仍需经过加工改性来满足不同工业领域的应用要求[1-2]。近年来，国内外在淀粉变性方面研究报道较多，玉米淀粉变性方法主要有化学、物理、生物、复合变性等[1-2,5-13]。臭氧氧化改性方法被认为是一种高效且无有害物质残留的淀粉改性新方法[14-16]，研究发现臭氧氧化会改变马铃薯淀粉的颗粒结构和性质[16-17]，随着臭氧氧化时间增加，观察到马铃薯淀粉的羰基、羧基和还原糖含量的增加，以及表观直链淀粉含量和分子大小的降低[16]，臭氧氧化处理也会改变大米淀粉和木薯淀粉的性质[15,21]。然而，臭氧氧化对非糯性玉米淀粉颗粒结构特性影响的研究报道较少，臭氧氧化对非糯性玉米淀粉颗粒结构特性的影响仍不十分清楚。因此，试验以非糯性玉米淀粉为原料，研究臭氧氧化处理对玉米淀粉氧化颗粒形貌、结晶特性的影响，为淀粉改性加工提供思路。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

玉米淀粉（黑龙江龙凤玉米开发有限公司）。

1.2 主要仪器与设备

MTS-CFG-10Y型水冷氧气源臭氧发生器（青岛美特斯净化设备有限公司）；S-34000型扫描电子显微镜（SEM，日本HITACHI公司）；TW80 Ⅱ万能粉碎机（天津泰斯特公司）；Rint-2000型X射线衍射仪（日本理学公司）。

1.3 方法

1.3.1 臭氧氧化处理

臭氧氧化试验装置如图1所示。称取一定量玉米淀粉放入锥形瓶中，配制成一定浓度的淀粉溶液（10%），构建水-淀粉体系。将锥形瓶与臭氧发生器连接，设置臭氧浓度和氧化时间，室温条件下，臭氧氧化处理玉米淀粉。臭氧氧化结束后，抽滤过滤，40 ℃烘干48 h，粉碎过100目筛，密封保存。

图1 臭氧氧化试验装置

1.3.2 微观结构测定

采用S-34000型扫描电子显微镜测定淀粉颗粒形态，扫描电压10.00 kV。将各样品粉末均匀地固定于直径1.0 cm样品台上，喷金镀膜，观察拍照。

1.3.3 结晶特性测定

采用日本理学Rint-2000型X射线衍射仪测量样品结晶特性，以Cu为靶，石墨单色器、30 kV、30 mA，扫描速度8°/min，扫描范围10°～80°（2θ）。

1.4 数据分析

用Origin 8.0软件统计分析和绘图。

2 结果与分析

2.1 臭氧氧化处理对非糯性玉米淀粉颗粒形貌的影响

臭氧氧化处理对非糯性玉米淀粉颗粒形貌的影响，如图2所示。从图2（a）可以看出，天然非糯性玉米淀粉颗粒表面光滑，颗粒表面具有少量微孔，且孔洞直径小，与文献[16-20]研究报道的天然玉米淀粉颗粒表面形态一致。从图2（b）～（i）可以看出，经过臭氧氧化处理后的玉米淀粉颗粒表面变得粗糙，产生孔洞，并且随着氧化时间延长，淀粉颗粒表面破坏变明显，淀粉颗粒表面粗糙程度变大，孔洞数量增多。天然玉米淀粉具有表面微孔、无定型通道和内部空腔的独特结构特征[16-20]，由于天然玉米淀粉颗粒具有表面孔洞和内部通道，小分子易于进入淀粉颗粒内部并发生作用。由于臭氧在水中会自发进行分解，产生氢过氧化物（—HO2）、羟基（—OH）和超氧化物（—O2-）3种具有超强氧化力的自由基[22-23]，因此在臭氧氧化淀粉的过程中，由臭氧分解的具有强氧化力的自由基在水-淀粉体系中与淀粉颗粒接触，攻击淀粉颗粒表面外漏的分子基团，发生氧化作用，使淀粉分子中的羟基被氧化成为羰基和羧基[24]，导致α-（1, 4）糖苷键发生断裂和降解，致使颗粒表面微孔变大，形成多孔结构。

氧化后的玉米淀粉颗粒表面微孔洞大小不一，分布不均匀。由此可以推测，在水-淀粉体系中，臭氧分子发生氧化作用是随机进行的，首先攻击淀粉颗粒表面具有微孔孔洞的淀粉分子，发生氧化破坏作用，也就是说臭氧氧化过程从淀粉颗粒表面的微孔开始，微孔表面积大的淀粉颗粒，微孔口和孔壁淀粉分子基团外漏比例增大，因此臭氧分子与微孔孔壁的淀粉分子基团接触机会增大，氧化作用更明显，氧化作用致使微孔首先遭到破坏，并逐渐向淀粉内部进行，使微孔逐渐变深变大。氧化后的玉米淀粉颗粒表面粗糙程度不同，大颗粒孔洞明显、小颗粒孔洞较少。这些差异可能是在臭氧氧化过程中，淀粉与臭氧结合发生反应的程度不同所致，大颗粒淀粉表面微孔较多，淀粉分子结构较为疏松容易被氧化，小颗粒表面微孔较少且淀粉结构较为紧凑不容易被氧化。试验结果与木薯淀粉经臭氧氧化后微观结构的变化有很大不同[21]，可能是由于淀粉种类不同所致。因此，在水-淀粉体系中，臭氧氧化作用与淀粉种类、淀粉颗粒表面微观结构特征及淀粉颗粒特性相关。

由此可知，臭氧氧化处理可显著改变淀粉微观结构特征，氧化作用与淀粉种类、淀粉颗粒表面微观结构和淀粉颗粒特性密切相关，淀粉颗粒表面具有微孔特征更有利于在淀粉颗粒内外形成独特的多孔结构。氧化过程决定淀粉颗粒内外的微孔数目和大小。因此，在臭氧氧化制备多孔淀粉过程中，通过控制臭氧氧化过程可有效控制微孔数目和大小。

图2 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉颗粒微观结构的变化

2.2 臭氧氧化处理对非糯性玉米淀粉颗粒结晶性的影响

非糯性玉米淀粉颗粒X射线衍射图谱（XRD）如图3所示，天然非糯性玉米淀粉结晶类型为A型（图3a），其在2θ约为15.09°，17.51°和23.26°处有3个强衍射峰。从图3可以看出，随着氧化时间增加，淀粉的X射线衍射特征图谱变化不明显，结晶类型仍为A型，臭氧氧化处理不改变淀粉结晶类型。文献[21, 25]也证实了这一观点。这可能是由于淀粉颗粒由结晶层和无定形层组成，在水-淀粉体系中，臭氧分子主要作用于淀粉颗粒中较为薄弱的无定形层，结晶层比较致密，不易发生改变所致。在臭氧氧化处理过程中，淀粉颗粒结晶衍射峰强度先增大后减小，在氧化时间90 min时达到最大值，但整体均低于天然玉米淀粉的结晶强度。这与文献[21]中报道的臭氧氧化后木薯淀粉主峰强度有所增加不同，由于天然木薯淀粉颗粒结晶类型多为C型，天然玉米淀粉结晶类型为A型，因此可能是由于淀粉种类不同所致。

天然淀粉颗粒是由直链淀粉和支链淀粉2种高分子物质组成，非结晶区由直链淀粉组成，结晶区多数是由支链淀粉以双螺旋结构构成[26-29]。从图3可知，玉米淀粉的结晶类型未改变，可推测臭氧氧化过程中，氧化作用主要发生在无定形区；淀粉颗粒结晶衍射峰强度降低，可能是由于随着氧化时间的延长，部分支链淀粉发生解聚，导致结晶衍射强度降低。文献[24]研究发现支链淀粉的解聚不会影响淀粉颗粒的结晶类型也证实了这一观点。因此，在水-淀粉体系中，氧化反应主要发生在淀粉颗粒的无定形区。

图3 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉颗粒结晶性的变化

总之，臭氧氧化处理可显著改变淀粉微观结构特征，氧化作用主要发生在淀粉颗粒中无定形区，氧化作用与淀粉种类、淀粉颗粒表面微观结构和淀粉颗粒特性密切相关，淀粉颗粒表面具有微孔特征更有利于在淀粉颗粒内外形成独特的多孔结构。因此，在淀粉臭氧氧化改性过程中，通过控制臭氧氧化过程和选择合适淀粉种类，可有效提高淀粉臭氧氧化改性的效果。

3 结论

臭氧氧化处理可显著改变淀粉微观结构特征，氧化作用与淀粉种类、淀粉颗粒表面微观结构和淀粉颗粒特性密切相关，氧化过程决定淀粉颗粒内外的微孔数目和大小，淀粉颗粒表面具有微孔特征有利于在淀粉颗粒内外形成独特的多孔结构。

臭氧氧化不改变淀粉颗粒的结晶类型，氧化作用主要发生在淀粉颗粒中的无定形区。随着氧化时间延长，淀粉颗粒内部半结晶区内的部分支链淀粉发生解聚，降低结晶衍射峰强度。