快速测定合成革制品中N，N-二甲基甲酰胺的残留量

刘志荣

（1.中国皮革和制鞋工业研究院（晋江）有限公司，福建 晋江 362200；2.中轻检验认证（晋江）有限公司，福建 晋江 362200）

引言

N,N-二甲基甲酰胺对眼、皮肤和呼吸道黏膜有刺激作用。污染皮肤引起严重的中毒反应，主要靶器官为肝脏，同时也会引起肾功能和心电图发生变化[1]。2018 年10 月12 日，欧盟委员会发布法规(EU)2018/1513，在欧盟REACH 法规(EC)No 1907/2006 附录XVII 中被归类为致癌、致基因突变、致生殖毒性的限制物质清单将N,N-二甲基甲酰胺(CAS No.68-12-2)列入REACH 指令受限物质名单中[1-2]。

N,N-二甲基甲酰胺是重要的化工原料和性质优良的工业溶剂，医药工业上用于生产，也用于制造杀虫脒。工业上用于聚丙烯腈纤维等纤维的湿纺丝、聚氨酯的合成、除油漆的脱漆剂、人造革的生产。因此N,N-二甲基甲酰胺作为人造合成革制品中的一种潜在的有害物质,极有可能影响到合成革产品的质量[3]。

目前，国内外对N,N-二甲基甲酰胺测试标准和文献主要集中在：水污染[4-5]、空气[6-7]、工业材料[8-9]、皮革制品与合成革生产过程中的污染物[10-11]和鞋类材料[12-13]等方面，主要采用的方法有气相色谱-质谱法[3]、高效液相色谱法[4]、毛细管柱气相色谱法[5]、加压流体萃取-气相色谱-质谱法[9]。因此，有必要建立一种快速测定合成革中N,N-二甲基甲酰胺的方法，可以缩短运营成本，较少不必要的时间浪费。本文采用超声辅助-气质联用法对合成革中的N,N-二甲基甲酰胺的测定进行研究，通过色谱参数、提取次数、提取温度、提取时间等条件进行优化，建立了合成革中N,N-二甲基甲酰胺的检测方法。实验结果表明，该方法前处理简便，重复性高，可用于实际样品的测定。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

电子天平（精度1mg）Mettler Toledo 公司；气质联用仪（型号7890B-5977B）安捷伦公司；超声清洗器，昆山超声仪器有限公司；甲醇（优级纯），M-TEDIA 公司；N,N-二甲基甲酰胺标准物质（优级纯，CAS：68-12-2，），德国Dr.Ehrenstorfer 公司。

1.2 样品前处理

称取剪碎的合成革样品1.000 g，于硬质玻璃反应瓶，加入10 mL 提取液，70 ℃超声60 min 后过滤，用气质联用仪测定，采用外标法定量。

1.3 标准工作液的配置

称取0.0251 g 的N,N-二甲基甲酰胺标准物质于50 mL 容量瓶中用甲醇配置成500 mg/L 储备液，在移取储备液配置成50 mg/L 中间液，分别称取一定的量配置成0.5、2、5、10、20 mg/L 的标准工作液。

1.4 气相色谱和质谱条件

1.4.1 气相色谱条件

经过多次测试，采用的色谱柱为安捷伦公司出厂的HP-INNOWAX以聚乙二醇为固定相，进样口温度250℃；升温程序：初始温度：40℃，保持2min 后，以8℃/min 升至100℃，保持1min，再以20 ℃/min 升至150 ℃，保持0 min；进样量：1 μL；流量：1.2 mL/min；进样模式：不分流。该条件下，峰形对称，分离效果显著，见图1 所示，出峰时间10.091 min。

1.4.2 质谱的条件

离子源：EI；传输线温度（℃）：240；测定方法：选择离子检测SIM 扫描，定性离子（m/z）:73、44，定量离子（m/z）：73。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件中进样模式的选取

对同一N,N-二甲基甲酰胺标准样品，采用分流比10︰1、分流比5︰1 和不分流方式进样，由实验结果可知色谱图的峰高分别为：H(不分流)≈H(分流比5︰1)＞H(分流比10︰1)；峰面积分别为：S(不分流)＞S(分流比5︰1)＞S(分流比10︰1)。因此，选择不分流的进样模式峰型对称、峰高和峰面积最大。

2.2 超声温度的选取

取1 g 含有N,N-二甲基甲酰胺的合成革样品6 份，分别加入10 mL甲醇在40、50、60、70、80、90 ℃下超声提取60 min 后过滤，用气质联用仪测定。提取结果见图2。

由测试结果可知，随着温度的升高，提取量不断增加，当温度达到70 ℃时提取量达到最大，再提高温度，提取量不在增加，并趋于稳定。因此综合考虑选择70 ℃为最佳超声温度。

2.3 超声时间的选取

取1 g 含有N,N-二甲基甲酰胺的合成革样品7 份，分别加入10 mL甲醇在70 ℃下超声提取20、30、40、50、60、70、80 min 后过滤，用气质联用仪测定。提取结果见图3。

图1 N，N-二甲基甲酰胺离子色谱图Fig.1 The extraction ion chromatography ofN，N-DimethylFormamide

由测试结果可知，随着超声时间的增加，提取量增加，当超声时间到达60 min 后提取量达到最大，再增加超声时间，提取量趋于稳定。综合考虑，选择60 min 为超声的提取时间。

2.4 提取次数的选取

称取1 g 含有N,N-二甲基甲酰胺的合成革样品，加入10 mL 甲醇在70 ℃下超声提取60 min，然后参照仪器参数1.4 上机测试。对剩余的合成革渣，再次按照上述步骤进行提取，并上机测试。结果如下：第一次提取的样品N,N-二甲基甲酰胺含量为45.2 mg/kg，第二次测定的N,N-二甲基甲酰胺的含量为未检出。由此可见，提取次数一次就能达到提取效率几乎达到100%。

2.5 方法的验证

2.5.1 工作曲线绘制

根据1.3 配置标准工作曲线，并用气质联用仪测定，横坐标为浓度，纵坐标为响应值，得到线性方程为y=18125x+7291，相关系数r=0.999，如图4 所示。可见该方法在0.5～20 mg/L 浓度范围内线性关系良好。

2.5.2 方法检出限

配置标准溶液（0.5 mg/L 即5mg/kg）加入空白合成革样品中，在70 ℃超声60 min 后过滤，上机测定，信噪比S/N 的值接近3.25，检测限以3 倍数噪声计算，按式子（1）计算方法检出限为4.6 mg/kg。

2.5.3 方法回收率与精密度

采用合成革空白样品进行空白加标回收测试，分别添加5、50、100 mg/kg 的量，测试步骤按1.2 和1.4 进行，每个添加量做8 次独立平行试验。测试结果见表，精密度用相对标准偏差(RSD)表示。从表中可以看出，该方法对N,N-二甲基甲酰胺的回收率在96～102%，相对标准偏差在2%以下，证明该方法测试准确，精密度高。

2.5.4 方法重复性

采用最佳条件对含有N,N-二甲基甲酰胺的合成革样品进行8 次重复性测定，测定结果平均值为45 mg/kg，相对标准偏差RSD=1.82%小于2%，证明该方法，测试的重现性良好，准确且稳定。

结论

图2 不同超声温度对提取结果的影响Fig.2 Effect of different ultrasonic temperatures on extraction results

图3 不同超声时间对提取结果的影响Fig.3 Effect of different ultrasound time on extraction results

图4 N，N-二甲基甲酰胺标准曲线Fig.4 Standard curve ofN，N-Dimethyl Formamide

表1 方法的回收率与精密度Tab.1 Recovery and precision ofthe method

采用甲醇作为提取液，提取合成革中的N,N-二甲基甲酰胺时，甲醇提取的最佳条件为：在70 ℃下选用10 mL 甲醇超声提取60 min，在0.5～20 mg/L 的质量浓度范围内，相关系数大于0.999，方法的检出限为4.6 mg/kg，不同浓度水平的回收率均在96%～102%之间，相对标准偏差RSD 为1.82%（n=8），该检测方法操作简便、准确、精密度高，能够满足N,N-二甲基甲酰胺的测定。