Mo2N量子点@N-掺杂石墨烯复合材料的制备及储锂性能

王利霞，张振华，李雷，张林森，方华，宋延华，3，李晓峰，3

（1 郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南郑州450001； 2 郑州轻工业大学陶瓷材料研究中心，河南郑州450001；3郑州市绿色化学电源重点实验室，河南郑州450001）

引 言

过渡金属氮化物(MNx，M=V，Fe，Mo，Ni，W等)是一类金属“间充型”化合物[1-2]，由于氮元素进入到金属的晶格内部，过渡金属氮化物兼具共价化合物、离子化合物和过渡金属的诸多优异性能，如高硬度、高熔点、耐磨损和耐腐蚀等特性[3]，已被广泛应用于切削刀具、硬质涂层及催化等领域。特别是近年来过渡金属氮化物由于高导电性及优良的化学稳定性而被广泛用于能量储存电极材料。在众多的过渡金属氮化物中，钼氮化物由于具有较高的理论储锂容量而成为了被广泛研究的锂离子电池电极材料。

钼氮化物作为锂离子电池电极材料存在体积膨胀效应、库仑效率差、极化严重及快速充放电能力差等问题，严重影响了其储锂性能。为解决以上问题并进一步提高钼氮化物的能量密度，科研工作者通常将钼氮化物与碳材料复合，如MoN/N-CNT[4]、MoN/GNS[5]、Mo2N@MoO3@NC[6]等，研究结果表明复合后钼氮化物的电化学性能得到了极大的改善。在众多的碳材料中，石墨烯因优异的导电性、力学性能及较大的比表面积而引起了人们的广泛关注[7-9]，特别是石墨烯纳米片及其复合材料的电化学性能已经得到了广泛的研究，例如Si/GO[10]、SnO2/GO[11]、Li4Ti5O12/GO[12]、Co3O4/GO[13]和Fe3O4/GO[14]等 材料，这些金属或金属氧化物分布在石墨烯的表面或片层之间形成了以石墨烯为基质的复合物，提高了电池的比容量和循环寿命。因此，可以以石墨烯材料为基质，利用其优异的导电性和快速的电子传输等特性改善Mo2N的储锂性能。

本文通过水热、冷冻干燥及在H2/N2混合气中煅烧制备了Mo2N 量子点@氮掺杂石墨烯复合材料(Mo2N-QDs@Ngs)，探 究 了GO 复 合 量 对Mo2NQDs@Ngs电极材料电化学性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料合成

图1 Mo2N-QDs@Ngs样品合成示意图Fig.1 The synthesis diagram of Mo2N-QDs@Ngs samples

按照改进的Hummers 法制备GO 溶液。材料的制备过程如图1 所示，将钼酸铵与六次甲基四胺形成的前体(HMT)2(NH4)6Mo7O24·4H2O 与GO 溶液分别按照质量比为1∶1、7∶3 和4∶1 的比例混合，即GO 的质量占比分别为20%、30%和50%，磁力搅拌12 h，搅拌完成后将溶液倒入高压反应釜中，在鼓风烘箱中180℃水热反应6 h，之后置于冷冻干燥机中冷冻干燥24 h，得到海绵状复合物前体。将上述干燥好的样品置于管式炉中在含有5% H2的H2/N2混合气中700℃煅烧2 h，得到Mo2N 量子点@氮掺杂石墨烯复合材料(Mo2N-QDs@Ngs)，根据GO 的质量分数分别为20%、30%和50%将得到的产物分别命名为Mo2N-QDs@Ngs-20、Mo2N-QDs@Ngs-30 和Mo2NQDs@Ngs-50。为了增加对照实验，将GO 溶液采用相同的制备工艺得到还原氧化石墨烯(rGO)，同时将(HMT)2(NH4)6Mo7O24·4H2O 直接在含有5%(体积)H2的H2/N2混合气中700℃煅烧2 h 得到未与石墨烯复合的纯相Mo2N。

1.2 材料的表征与测试

分别采用D/max-TTR 型X 射线衍射仪(XRD)、JSM-6490LV 型扫 描 电 子 显微 镜(SEM)、JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)、ESCALAB-250Xi 型X 射线光电子能谱仪(XPS)和Lab RAM HR Evolution 型拉曼光谱仪对所制备的材料进行晶型、形貌和表面成分和状态的观测和分析。

以制备的材料为活性物质(80%)、乙炔黑为导电剂(10%)、聚偏氟乙烯(PVDF)为黏结剂、N-甲基吡咯烷酮为溶剂，混合搅拌均匀以获得黏度适中的浆料，并用自动涂敷机对浆料进行涂敷，纯相Mo2N 和复合材料活性物质负载量约为2 mg·cm-2，纯RGO作为活性物质时单位面积负载量约为1.2 mg·cm-2。将涂敷好的极片置于真空干燥箱中110℃干燥12 h烘干，将干燥好的极片用适当的压力压片30 s，并用裁片机将其裁为直径12 mm的电极称量备用。以金属锂片为对电极，Celgard 2400 膜为隔膜，1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1)为电解液，在MB-10-G 型惰性气体手套箱中组装CR2016 型电池。采用武汉蓝电电子有限公司的CT2001A 型充放电仪对组装的电池进行倍率和循环性能测试。测试电压范围是0.01～3.0 V。采用上海辰华仪器有限公司的CHI660E电化学工作站对组装的电池进行循环伏安(CV)(扫速为0.1 mV·s-1)和交流阻抗测试(EIS)(振幅为5 mV，频率范围是100 mHz～100 kHz)。

2 实验结果与讨论

2.1 材料的物理表征

为探究GO 复合量对Mo2N-QDs@Ngs 晶体结构的影响，利用XRD 谱图表征了不同复合GO 量的材料(图2)。从图2(a)可以观察到三种材料中在21.6°处有一个较高且宽的峰，为石墨烯的衍射峰[15]，除此峰外，在Mo2N-QDs@Ngs-30 和Mo2N-QDs@Ngs-50的XRD 谱图中几乎没有其他的衍射峰，这可能是由于石墨烯的衍射峰较强，掩盖了Mo2N的衍射峰。为消除石墨烯衍射峰的影响，在2θ 为30°～90°的范围内对材料进行XRD 表征，如图2(b)所示。可以观察到Mo2N-QDs@Ngs-20 和Mo2N-QDs@Ngs-30 有 相对较强的衍射峰，经与标准卡片对比后发现这些衍射峰是具有面心立方结构的Mo2N。 Mo2NQDs@Ngs-20的衍射峰较强，这可能是由于GO 添加量较少，前体无法与GO 充分复合，而对于Mo2NQDs@Ngs-50 没有观察到任何的衍射峰，这是由于该样品GO 复合量过多，在其XRD 谱图中只能观察到石墨烯的衍射峰。

图2 不同GO含量的Mo2N-QDs@Ngs的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Mo2N-QDs@Ngs with different GO contents

图3 是Mo2N-QDs@Ngs 的Raman 谱 图。在1348 cm-1和1595 cm-1附近的两个峰分别是石墨烯的D 峰(无定形碳)和G 峰(有序石墨化碳)[16-17]。此外，D 峰的非对称拖尾扩展延伸至约900 cm-1处，这是由于氮掺杂石墨烯引起的[18]，表明材料制备过程中对石墨烯进行了氮掺杂。 经计算Mo2NQDs@Ngs-20、 Mo2N-QDs@Ngs-30、 Mo2NQDs@Ngs-50 的D 峰和G 峰的峰强度比(ID/IG)分别为1.13、1.05、1.15，三种材料的ID/IG均大于1，表明三种材料中均存在很多的拓扑类边缘缺陷，而这些缺陷通常是在氮掺杂的过程中产生的[19]。三种材料中Mo2N-QDs@Ngs-30 的ID/IG最小，表明该材料的石墨化程度最高并且存在的缺陷最少，但仍存在相对较多的缺陷。较高的石墨化程度及较多的拓扑类缺陷有利于提高离子和电子的迁移速率，改善电化学反应的动力学，为Li+的吸附和插层提供更多的活性位点，从而提高电化学性能[20]。

图3 Mo2N-QDs@Ngs的Raman谱图Fig.3 Raman spectra of Mo2N-QDs@Ngs

图4(a)、(b)和(c)分 别 为Mo2N-QDs@Ngs-20、Mo2N-QDs@Ngs-30、Mo2N-QDs@Ngs-50 样 品 的SEM 图。从图中可以观察到典型的石墨烯片层状结构。从Mo2N-QDs@Ngs-30的TEM图[图4(d)]中可以观察到大量尺寸约为2～5 nm 的Mo2N 量子点均匀地分布在石墨烯的片层表面。图4(e)是Mo2NQDs@Ngs-30 的高分辨率TEM(HRTEM)图，表明Mo2N 量子点具有良好的晶体结构，其晶格条纹间距约为0.24 nm，这与fcc-Mo2N 的(111)晶面间距相一致。此外，对Mo2N-QDs@Ngs-30 做了选区电子衍射(SAED)表征[图4(f)]，可以观察到Mo2N 的衍射环清晰可见，表明该材料具有良好的结晶性，且衍射环分别对应着Mo2N 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，这与测得的XRD 结果相一致。经研究发现，Mo2N 量子点被固定在石墨烯纳米片上是由于MoO42-在石墨烯上的吸附作用和离子的均匀分布，从而限制了Mo2N 量子点形成过程中小晶体的聚集和生长[5]。

图4 Mo2N-QDs@Ngs-20(a)、Mo2N-QDs@Ngs-30(b)、Mo2N-QDs@Ngs-50(c)的SEM图；Mo2N-QDs@Ngs-30的TEM图[(d)～(e)]和选取衍射图(f)Fig.4 SEM morphology of Mo2N-QDs@Ngs-20(a),Mo2N-QDs@Ngs-30(b),Mo2N-QDs@Ngs-50(c);TEM morphology[(d)—(e)]and SAED spectra(f)of Mo2N-QDs@Ngs-30

利用XPS 对制备的Mo2N-QDs@Ngs-30 的表面化学组成进行分析。图5(a)是该材料的全谱图，从全谱图中可以得知该材料中存在C、N、Mo、O 等元素。图5(b)是C 1s 图谱，Mo2N-QDs@Ngs-30 的C 1s图谱可以分为四个峰，分别标记为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。结合能约为284.6 eV处的Ⅰ峰可归因为碳骨架中的C—C和C C键[21-22]，而位于285.6、286.7和287.7 eV处的峰分别归因于C—N键、C—O键和C O键。图5(c)是Mo 3d 的图谱。位于228.0 和231.2 eV 处的峰Ⅰ和峰Ⅱ归因于Mo2N 中的Mo-N 键[19,23]，同时在图5(d)的N 1s 图谱中，位于397.3 eV 处分峰也与Mo-N 键相关，这证明了Mo2N 的形成[24]，图5(c)中其他的两对峰(Ⅲ229.1 和Ⅳ231.5 eV，Ⅴ232.7 和Ⅵ235.2 eV)可归因于MoO2和MoO3[25]，这是由于材料表面被空气氧化所致。在图5(d)的N 1s 图谱中，位于397.3 eV 处的峰Ⅰ与Mo2N 中的Mo-N 键有关，而位于398.5、399.8、402.1 及395.6 eV 处的峰Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ可分别归因于吡啶N、吡咯N、石墨烯N 和Mo 3p3/2[21,24]，而吡啶N 表明制备了氮掺杂的石墨烯。(HMT)2(NH4)6Mo7O24·4H2O 在N2氛 围中 经 一定温度煅烧可分解产生NH3, 反应原理如式(1)所示[26]：

此处产生的NH3可对石墨烯进行氮掺杂。值得注意的是吡啶N 和石墨烯N 的sp2杂化可以提高氮掺杂材料的电子导电率[27]。此外，氮掺杂引起的缺陷会改变电极表面电荷密度分布，从而改善电极材料的电化学性能。另一方面，吡啶N 和吡咯N 位点被认为是优先吸附阳离子的电化学活性点，这赋予了氮掺杂的石墨烯具有良好的电子和离子导电性[28-29]。同时，这种协同电子框架有望传递电化学活性，能更好地利用Mo2N 量子点的高容量。

2.2 电化学性能分析

图5 Mo2N-QDs@Ngs-30的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of the Mo2N-QDs@Ngs-30

图6 不同GO复合量的复合材料的CV曲线Fig.6 CV curves of composites with different GO contents

图6 是Mo2N-QDs@Ngs-20、Mo2N-QDs@Ngs-30和Mo2N-QDs@Ngs-50 在0.1 mV·s-1扫速下的循环伏安曲线。在三种材料的CV 曲线中，约在0.7 V 处观察到均有一个明显的还原峰，但在随后的CV 曲线中该还原峰消失，这表明0.7 V处的峰是由不可逆反应造成的，对应着式(2)中Li3N 相的生成及电极材料表面固体电解液界面膜(SEI)的生成。三种材料的CV 曲线中，均有一对氧化还原峰，根据式(3)，这对应着Mo 和Li3N 的可逆转换。此外，通过比较发现，Mo2N-QDs@Ngs-30的CV曲线的整体面积最大，表明其比容量最高，而Mo2N-QDs@Ngs-50 的比容量最小。当GO 复合量较小时，Mo2N-QDs@Ngs-20的比容量较低，这可能是由于GO 含量较少，使得前体无法充分与GO 复合，而当GO 复合量为30%时，Mo2N-QDs@Ngs-30的储锂容量明显提升，这主要是由于GO 形成的三维石墨烯骨架不但为Mo2N 量子点的形成提供了足够的限域空间，还有效提高了复合材料的导电性，而当GO 复合量为50%时，Mo2NQDs@Ngs-50 的比容量较低，并且衰减较快，由于GO 的复合量过高，很大程度上限制了Mo2N 高容量的有效利用。

为进一步探究不同GO 复合量对材料的电化学性能的影响，对纯相Mo2N、不同GO复合量的材料以及相同制备工艺得到的纯RGO 的循环性能和倍率性能做了对比和探究。图7(a)为材料在0.5 A·g-1电流密度下的循环性能曲线，纯相的Mo2N循环性能最差，经过20 个循环后比容量降到了50 mA·h·g-1以下。纯RGO 和三种复合材料的首次比容量都较高，但第2 次循环比容量衰减较快，这是由于充放电过程中伴随着SEI 膜的破坏与修复，而SEI 膜的过渡生长会消耗活性锂，并且SEI 膜也限制了锂离子的嵌入和脱嵌，造成了容量的不可逆衰减。在随后的循环中Mo2N-QDs@Ngs-20 和Mo2NQDs@Ngs-50 相对衰减较快，经过100 次循环后的比容量分别为347 和218 mA·h·g-1；纯RGO 的循环性能较稳定，但是其比容量较低仅为180 mA·h·g-1；Mo2N-QDs@Ngs-30 具有良好的循环性能，其经过100 次循环后仍具有约405 mA·h·g-1的比容量，性能要优于介孔氮化二钼(Mo2N)[30]和钼氮化物/氮掺杂石墨烯复合材料(MoN/GNS)[5]。

图7(b)是纯相Mo2N、不同GO 复合量的材料以及纯RGO 在0.01～3.0 V 电压范围内的不同电流密度下的倍率性能。可以看出纯相Mo2N 和RGO 的倍率性能较差，而将二者结合的复合材料的倍率性能均有所提升。然而，Mo2N-QDs@Ngs-20在较大电流密度下容量衰减过快，在2 A·g-1下仅有约137 mA·h·g-1的比容量，因此该电极材料不适合大电流下进行充放电，当其再次回至0.1 A·g-1时具有约570 mA·h·g-1的比容量，达到了初始0.1 A·g-1下比容量的85%。对于Mo2N-QDs@Ngs-50 表现出了较好的倍率性能，在2 A·g-1下具有269 mA·h·g-1的比容量，但当其再次回至0.1 A·g-1时，具有429 mA·h·g-1的比容量。Mo2N-QDs@Ngs-30具有较好的倍率性能，该材料在0.1、0.2、0.5、1 A·g-1的电流密度下分别具有699、570、451、366 mA·h·g-1的比容量，甚至在2 A·g-1下的高电流密度下仍具有约286 mA·h·g-1的比容量，在高电流密度下其比容量衰减较小，当其再次回至0.1 A·g-1时，仍有约594 mA·h·g-1的比容量，表明Mo2N-QDs@Ngs-30 具有更好的倍率性能。

图7 不同GO复合量材料的长寿命循环和倍率性能Fig.7 Cycling and rate performance of Mo2N composited with different GO contents

图8 是不同GO 复合量的Mo2N-QDs@Ngs 的交流阻抗图。可以看出所有材料的交流阻抗图均由高频区的半圆和低频区的直线组成。高频区的半圆直径与电极和电解液界面的电荷转移电阻有关，而低频区的直线与电极中离子扩散引起的Warburg电阻有关。显然，与Mo2N-QDs@Ngs-20 和Mo2NQDs@Ngs-50 相比，Mo2N-QDs@Ngs-30 具有最小的电荷转移电阻和较快的锂离子扩散系数，这表明Mo2N-QDs@Ngs-30具有最佳的电荷转移动力学，从而具有更好的储锂性能。

图8 不同GO复合量的复合材料的交流阻抗图Fig.8 Nyquist plots of composites with different GO contents

基于以上电化学储锂性能，对三种不同GO 复合量的性能差异有以下原因：当GO 复合量为20%时，GO 含量较少，前体无法充分和GO 相结合，在材料制备过程中发现有部分前体依然沉积在烧杯底部，没有与GO 完全结合，使得部分前体无法在GO上形成量子点，这部分前体依然是块状形貌，因此该材料的容量较低。而当GO 复合量为50%时，GO含量过高并且GO 的电化学储锂容量较低，此时无法充分利用Mo2N的高容量特点，造成材料的容量较低。而30%的GO 复合量不但使前体充分与GO 结合，利用了GO 的片层状形貌，而且也发挥了Mo2N的高容量特点，并且在0D Mo2N 量子点与2D 石墨烯之间形成了协同效应，不但为锂离子的电化学反应提供了更多的活性位点，有利于阳离子(如Li+、Na+、K+)的高效嵌入以及不同价态的Mo 之间的氧化还原反应[31]，并且抑制了充放电过程中电极材料的体积变化。因此，GO 复合量为30%是较为合适的复合量。

3 结 论

本文通过水热、冷冻干燥及退火处理后成功制备了Mo2N 量子点@氮掺杂石墨烯复合材料(Mo2NQDs@Ngs)，系统研究了GO 复合量对材料储锂性能的影响。TEM 测试发现制备的Mo2N 量子点的尺寸约为2～5 nm。电化学测试结果表明：当GO 复合量为30%时，制备的Mo2N-QDs@Ngs 材料具有最佳的电化学储锂性能，该材料经过100 次循环后仍具有约405 mA·h·g-1的比容量，并且其在0.1～2 A·g-1下具有良好的倍率性能，当其再次回至0.1 A·g-1时仍具有约594 mA·h·g-1的比容量。本文通过特殊的材料结构设计使氮化钼复合材料获得了优异的电化学储锂性能，为新型高性能锂离子电池电极材料的设计及在其他应用领域的发展产生了重要的影响。