基于NH3-SCR反应铜基小孔分子筛催化剂Na中毒对比研究

王晨，陈泽翔，王建强，沈美庆，3，王军

（1 天津大学化工学院，天津300350； 2 中北大学环境与安全工程学院，山西太原030051；3天津大学内燃机国家重点实验室，天津300072）

引 言

从1886 年世界上第一台汽车诞生至今[1]，汽车为人类的生活和工作带来了极大的舒适与便利，并且已成为我们日常生活中最为依赖的交通工具之一。但是，汽车尾气中含有的各种有毒有害物质不仅危害人类的健康，也严重污染我们赖以生存的环境[2-4]。根据我国生态环境部发布的《中国移动源环境管理年报（2019）》[5]，2013—2018 年我国汽车保有量增长83.9%，2018 年汽车的大气污染物中一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）和颗粒物（PM）占全国机动车排放污染物的90%以上，其中柴油车的NOx排放量接近汽车排放总量的70%。

针对NOx的后处理技术主要包括NOx直接分解、NOx储存还原(NSR)和氨气选择性催化还原(NH3-SCR)[6-7]。其中NH3-SCR 技术应用最为广泛，该技术以NH3为还原剂，与尾气中的NOx反应生成N2和H2O[8]。近年来应用于该技术的主要催化剂为铜基小孔分子筛，主要包括Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 两种，相比Cu/ZSM-5、Cu/Beta 以及Fe/Beta 等其他分子筛催化剂具有更宽的反应活性窗口（200～500℃）和更高的水热稳定性[9-13]。

在应用NH3-SCR 技术的后处理催化系统中，当温度达到200℃左右时，车载尿素才会喷入尾气，热分解产生氨气，研究表明，尿素溶液中含有的碱金属及碱土金属离子会对NH3-SCR 催化剂的催化活性和水热稳定性造成负面的影响。韩斌等[14]研究碱金属化合物对V2O5/AC SCR 催化剂的影响，结果表明碱金属提高了反应所需的活化能，大大降低了反应速率。Williams 等[15]通过台架实验表明SCR 催化剂能够积累尿素溶液分解后残留的碱金属Na 和K，尤其是催化剂前端区域失活严重。Wang 等[16]研究了碱金属离子Na+对Cu/SAPO-34催化剂Brønsted 酸和Lewis 酸的破坏作用。本课题组[17]前期研究表明碱金属对Cu/SSZ-13 的结构和活性位同样有着一定程度的破坏作用。因此，尿素溶液中含有的碱金属或碱土金属能够中毒铜基小孔分子筛催化剂，影响其SCR 催化活性。SSZ-13 和SAPO-34 虽然具有相似的拓扑结构，但他们的元素组成有着明显的不同，SSZ-13 属于硅型分子筛，SAPO-34 属于磷铝分子筛，分别向SSZ-13 和SAPO-34 引入铝和硅以控制分子筛的酸性位数量。以往研究表明，Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 具有不同的结构热稳定性以及SCR 催化活性[18-20]。然 而，Cu/SSZ-13 与Cu/SAPO-34 对碱金属的抗中毒性能有哪些相似与不同呢？在以往的研究中鲜有对比研究这两种结构相近的分子筛的Na 耐受性能及Na 中毒机理。因此，有必要系统地研究Na 中毒铜基小孔分子筛的机理，以指导工业应用筛选碱（土）金属耐久性优良的SCR催化剂。

基于以上分析，本文采用浸渍钠离子的方式模拟尾气中碱金属盐雾侵蚀催化剂的过程，分别用不同浓度的羧甲基纤维素钠（CMC-Na）负载到具有相近酸总量的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 上，得到不同Na 中毒程度的催化剂，研究两种催化剂的抗钠中毒性能。通过XRD、BET、SEM、NH3-TPD、H2-TPR、DRIFTS 等表征手段，定性和定量分析了碱金属Na 离子对催化剂的结构和活性位的影响，最后比较了Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 的碱金属中毒机理。

1 实验材料和方法

1.1 催化剂的制备

采用一步法水热合成Cu/SAPO-34 催化剂，以拟薄水铝石作为铝源，以正磷酸作为磷源，以硅溶胶作为硅源，以五水硫酸铜作为铜源，四乙烯五胺是铜络合物，吗啡啉作为模板剂。投料摩尔比为1Al2O3∶1P2O5∶0.6SiO2∶0.05CuO∶2吗啡啉(MOR)∶0.05四乙烯五胺(TEPA)∶60H2O。采用水热法合成SSZ-13，具体方法与Zones[21]报道的类似，投料摩尔比为0.4 SiO2∶0.02Al2O3∶0.02Na2O∶0.08 金刚烷胺∶8H2O。得到的Cu/SAPO-34 和SSZ-13 催化剂经过600℃焙烧3 h 去除模板剂，SSZ-13 后经过铵离子溶液交换和铜离子溶液交换得到Cu/SSZ-13。

Na+的引入采用等体积浸渍法负载，选择CMCNa 作为钠源，浸渍样品均经过650℃，24 h 水热处理（10%），以模拟实际过程中Na 离子与催化剂的相互作用。不含Na 的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 分别以“Cu-SZ”和“Cu-SP”命名，“xNa-SZ”或“xNa-SP”则表示含有x%(质量分数)Na 的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34。

1.2 催化剂表征

制备的不同Na 含量的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 催化剂中的Na、Cu 等含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP）进行测定，如表1所示。

催化剂的BET 比表面积由氮气物理吸附实验测定，实验所用仪器为美国MicromeriticsASAP 2460，所有样品测试前均经过300℃抽真空处理3 h。

催化剂的晶相结构由X射线衍射实验（XRD）测定，实验仪器采用的是BruckD8 Focus，辐射源采用Cu 靶陶瓷X 光管（Cu Kα），辐射光波长λ=0.15418 nm，步长为0.01°，测试角度范围为5°＜2θ＜50°，发射电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速度为8(°)/min。

催化剂的表面形貌结构使用扫描电镜（SEM）进行表征，实验所用的仪器为HITACHI S4800 场发射扫描电子显微镜，测试时采用3 kV 的加速电压。实验时，先将样品黏附在导电胶上，并进行60 s的喷金处理提高其导电性，以取得更为清晰的图像，样品被放大到5万倍。

表1 不同Na负载量的Cu/SSZ-13催化剂和Cu/SAPO-34催化剂的BET比表面积Table 1 BET specific surface areas of Cu/SSZ-13 and Cu/SAPO-34 with different Na contents

催化剂的酸性定性定量分析采用NH3程序升温脱附（NH3-TPD）方法，称取0.1 g粉末样品与0.9 g石英砂均匀混合，用石英棉在催化剂上下铺垫形成固定床层，装入微型反应器中。样品测试前均需加热至500℃，保持30 min 去除表面杂质和水分。在100℃下吸附0.05%NH3至饱和，N2吹扫稳定后保持2 h，然后以10℃/min的速度升温至550℃。

催化剂的微观骨架结构和化学键组成采用离位漫反射傅里叶变换红外光谱（ex-situ DRIFTS）进行表征，仪器为Nicolet 6700，以KBr 作为背景，样品在N2吹扫下高温500℃处理，冷却至150℃采集光谱。

催化剂中的活性组分Cu 离子的定性定量采用H2程序升温还原（H2-TPR）进行表征，仪器采用天津市鹏翔科技有限公司生产的PX200 型催化剂表征系统。取0.1 g 样品，实验前经过氧化处理，气体总流量为50 ml/min，其中O2占5%，其他为N2，以10℃/min 的升温速率将样品从室温升至500℃，维持30 min。H2还原过程从室温升温至900℃。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂活性测试在固定床反应装置中进行。催化剂用量为0.1 g，粒径是0.18～0.25 mm。进口气体总流量为1000 ml/min，具体组成为：0.05% NH3,0.05% NO, 5%O2,8%CO2, 3%H2O，以N2为平衡气。出口气体组成使用MKS气体分析仪进行检测。NOx转化率可根据进出口气体的NOx、N2O 浓度进行计算。计算公式如式（1）：

2 实验结果与讨论

2.1 NH3-SCR催化性能分析

如图1 所示，未负载Na 的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 均 具 有 较 宽 的SCR 活 性 窗 口（250～550℃），不同Na 含量的CuSSZ-13 催化剂和Cu/SAPO-34 催化剂的NH3-SCR 活性均受到不同程度的影响，随着Na 含量的增加，两种催化剂的活性均明显下降，可以看出当Na 含量较少时，Cu/SSZ-13的受影响程度比Cu/SAPO-34 更明显，例如Cu/SSZ-13 催化剂在250℃的NOx转化率从89%下降到当有1.82%Na 离子负载时的14%，而当有1.82%Na 离子负载到Cu/SAPO-34 时，NOx转化率从80%下降到52%。同样，在高温区域，Cu/SSZ-13 活性下降的程度比Cu/SAPO-34更严重。当Na离子的负载量达到3.5%以上时，Cu/SAPO-34 的NH3-SCR 活性几乎完全丧失，此时Cu/SSZ-13的SCR 活性在300～500℃依然能够呈现出“火山”形曲线，最高转化率为53%，随着Na 含量的进一步增加，其SCR 活性继续下降，当Na 含量达到7.27%时，Cu/SSZ-13 催化剂几乎完全失活。

图1 不同Na含量催化剂的NH3-SCR起燃特性曲线Fig.1 NH3-SCR light-off curves of catalysts with different Na contents

可见，Cu/SSZ-13 催化剂和Cu/SAPO-34 催化剂受到Na 离子的影响程度具有一定差异，Na 含量低（＜1.82%）时，Cu/SSZ-13 更易受到影响，Na 含量高（＞1.82%）时，Cu/SAPO-34失活程度更高。

2.2 催化剂结构分析

表1 列举了不同样品的BET 比表面积，相比未经过老化处理的样品，650℃，24 h 的水热老化几乎不引起不含Na 的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 的孔结构变化，与已有的相关报道吻合[22-23]。随着Na 含量的增大，两种催化剂的BET 比表面积都大幅度下降，从图2 可以看出，随Na 含量的增加Cu/SAPO-34的比表面积下降速度比Cu/SSZ-13 更快，从1.82 Na-SP 的下降率20%骤增至3.48 Na-SP 的88%，说明Cu/SAPO-34 在Na 含量由1.82%增加至3.48%时，催化剂的结构发生了剧烈变化，存在突变点。相比而言，Cu/SSZ-13 催化剂的结构变化是一种逐渐被破坏的渐变过程。

图2 Cu(Na)/SSZ-13与Cu(Na)/SAPO-34 BET比表面积损失与Na含量的关系Fig.2 BET specific surface area loss ratio function of Na content

图3 不同Na含量催化剂的X射线衍射谱图Fig.3 XRD patterns of catalysts with different Na contents

图4 不同Na含量催化剂的SEM图Fig.4 SEM images of catalysts with different Na contents

催化剂的晶相结构如图3所示，Cu/SSZ-13催化剂在Na 含量小于3.69%时能够保持良好的菱沸石（CHA）晶相结构[24-26]，当Na 含量高达6.04%或更高时，其具有的特征衍射峰几乎消失，说明彻底失去了原有的晶体结构。如图3（b）所示，Cu/SAPO-34催化剂的晶体结构对Na 中毒的耐受性低于Cu/SSZ-13，可以看出当Na 含量高于1.82%后，晶相结构会发生明显的相转变，经过“Jade6.0”软件的物种匹配可知，3.48Na-SP、6.33Na-SP、7.75Na-SP 的晶相结构由原先的CHA 结构相变为Na1.15Al1.15Si0.85O4（物相编号49-0007）和AlPO4（物相编号48-0652）氧化物晶体。这样的结果与BET 比表面积所反映出的结构破坏结果相吻合，说明在Na 含量小于3.69%时，Cu/SSZ-13 的晶相结构具有更强的抗Na 中毒能力，但是其结构破坏仍然是存在的，渐变式发生的，而Cu/SAPO-34的结构坍塌是突变式的。

催化剂的表观形貌如图4 所示，Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 催化剂均呈正方体型块状晶体[27-28]，如图4（a）和（f）所示，不含Na 的催化剂表面光滑。随着Na 含量的增加，Cu/SSZ-13 在Na 含量低于3.69%的情况下无明显变化，当Na 含量达到6.04%时，晶体表明出现小孔，当Na 含量增加至7.27%时，表面小孔的孔径增大，更为明显，说明催化剂的晶体结构已发生严重破坏，此现象与XRD、BET结果一致。对于Cu/SAPO-34 而言，Cu-SP 和1.82Na-SP 样品的表面形貌相似，当Na 含量大于3.48%时，催化剂表面出现球形颗粒，可能是XRD检测到的钠铝硅的氧化物，并且随着Na 含量的进一步增多，晶体表面变得粗糙，并形成小孔，表明结构破坏严重。从表面形貌的结果可知，Cu/SSZ-13 的结构性质比Cu/SAPO-34 具有更强的抗Na 离子中毒的能力。

2.3 催化剂的酸性分析

NH3-TPD 结 果 如 图5 所 示，Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 催化剂表现出不同的酸强度分布，例如Cu/SSZ-13 的NH3脱附峰主要在250～300℃，而Cu/SAPO-34 主 要 的NH3脱 附 集 中 在350～400℃[29-30]。由酸量积分结果表2 可知，Na 含量为1.82%时，Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 两种催化剂的NH3脱附量均大幅度下降，分别下降63%和26%，这种趋势与催化剂所表现出的SCR 活性是一致的（图1），由于总酸量的大幅度下降，1.82Na-SZ 的SCR 活性在低温区和高温区均有大幅度下降；由于1.82Na-SP 的总酸量下降幅度较为缓和，因此表现出的SCR 活性下降幅度并不大。当Na 含量继续增加至3.5%左右时，Cu/SAPO-34 的总酸量降低至小于10 μmol，几乎失去NH3吸附能力，与SCR 活性丧失相一致。

图5 不同Na含量催化剂的NH3-TPD结果Fig.5 NH3-TPD results of catalysts with different Na contents

表2 不同Na含量的Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34催化剂的酸总量（基于NH3-TPD积分结果）Table 2 Acidity quantification of Cu/SSZ-13 and Cu/SAPO-34 catalysts based on NH3-TPD results

图6 不同Na含量催化剂的傅里叶离位红外漫反射光谱图Fig.6 Ex-situ DRIFTS of catalysts with different Na contents

为了进一步考察催化剂的Brønsted 酸位和Lewis 酸位的变化，图6 为两种催化剂的离位红外漫反射光谱结果。由以往报道可知，3500～3800 cm-1的振动峰归属为—OH 基团的振动峰，其中Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 的Si—OH—Al 羟基振动峰分别对应波数3580 cm-1和3595 cm-1处的肩峰；1000～2000 cm-1是两者骨架振动峰的红外吸收信号[31]。值得注意的是在900 cm-1和950 cm-1是Cu离子对SSZ-13 骨架干扰产生的振动峰，950 cm-1和885 cm-1是Cu 离子对SAPO-34 骨架干扰产生的振动峰[32]。由图6（a）可知，当Na引入Cu/SSZ-13后，其Brønsted酸位几乎无法被检测，说明Na 离子易占据或破坏Brønsted 酸，与NH3-TPD 和NH3-SCR 活性曲线所反映的结果相一致。指纹区950 cm-1和885 cm-1两处振动峰随着Na 含量的增多而逐渐减弱，当Na 含量达到6.04%时，该区域的振动峰完全消失，表明Cu离子已经不再处于离子交换位上，Cu离子的逐渐减少解释了Cu/SSZ-13 催化剂的SCR 活性随着Na 的含量增加而不断降低。如图6（b）所示，1.82Na-SP仍可以保留部分Brønsted 酸位，当Na 含量高于3.48%时，Brønsted 酸几乎完全消失，与NH3-TPD 所反映的结果一致，BET、XRD 结果也说明，当Na含量高于3.48%时，Cu/SAPO-34 的结构破坏有质的变化，结构的破坏与Brønsted 酸位的损失呈正相关关系。

图7 不同Na含量催化剂的H2-TPR结果Fig.7 H2-TPR results of catalysts with different Na contents

2.4 活性物种的分析

如图7所示，利用H2作为还原剂，在程序升温过程中考察氧化性物种的还原温度和H2消耗量，以反映具有不同氧化活性的物种分布。通常Cu 分子筛体系中的可还原物种为Cu2+和CuO，当Na 引入后，还可以形成还原温度较高的CuAlO2等物种[33]。其中Cu2+因为所存在的位置不同可分为邻近分子筛六元环的Cu2+（6MR Cu2+）和邻 近 八 元 环 的Cu2+（8MR Cu2+），通常6MR Cu2+、CuO 和8MR Cu2+的还原温度分 别 为250～280℃、约300℃和350～400℃，而CuAlO2的还原温度往往较高，H2还原峰中心在500℃左右[34-36]。以上文献报道的物种分峰只有当催化剂晶体保持完整才有借鉴意义，由XRD 结果已知，当Na 含量小于3.69%时Cu/SSZ-13 仍可以保持完成晶型，当Na 含量小于1.82%时Cu/SAPO-34仍可以保持完整晶型，因此Cu 物种的定量分析只针对具有完整或部分完整晶型的催化剂，如表3所示。

表3 Cu物种的积分定量结果Table 3 Quantification results of Cu containing species based on H2-TPR

随着Na 含量的引入，Cu 离子的总数在减少，当Na 含量达到3.69%时，产生的CuAlO2类似物占总Cu 物种的36%，从图7（a）中可以观察到，当Na 含量继续增加时，还原峰不再具有规律性，可能是因为催化剂的结构坍塌严重。对于Cu/SAPO-34，Na 含量为1.82%时，CuO 的含量从无Na 引入时的占比11%上升至15%，与Cu/SSZ-13 类似，少量的Na 对于Cu 离子在催化剂中的分布影响不大。由图7（b）可知，当Na 含量继续增加，催化剂结构被严重破坏失去原有CHA 晶型时，H2还原峰向高温偏移，这与产生的CuAlO2类似物种相关联。

2.5 催化剂构效关系分析

如图8所示，将催化剂BET 比表面积、催化剂的酸量（NH3-TPD）和催化剂的NH3-SCR 催化活性（在250℃时的NOx转化率）相关联，对各参数进行归一化处理后可以发现，在Na 含量≤3.5%左右时，Cu/SSZ-13 催化剂的SCR 失活程度主要与催化剂的酸量下降呈强相关关系，而Cu/SAPO-34 催化剂的SCR失活程度与催化剂的结构破坏有更强的相关关系。造成这样的原因在于，Cu/SSZ-13 在受Na 中毒影响时，由BET、XRD 和SEM 结果可知，其结构破坏时逐渐缓慢发生的，所以其吸附NH3的能力下降是造成SCR 性能下降的主导原因。而Cu/SAPO-34 的结构破坏情况在Na 含量从1.82%上升到3.48%时存在突变现象，因此导致了催化剂的迅速失活。在Na 含量＞3.5%时，对于两种催化剂，进一步的失活是酸性位下降和结构破坏程度加深的共同结果，不存在明显的主导地位。

3 结 论

图8 不同Na含量催化剂的结构、酸量和SCR活性（250℃）的关联图Fig.8 Correlation of BET surface area,acidity and SCR activity at 250℃

（1）以浸渍法模拟Na 离子中毒Cu/CHA 过程，表明Na 离子可以严重影响Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34催化剂的NH3-SCR活性。

（2）Na 含量较低（＜1.82%）时，Cu/SAPO-34 的Na 耐受性略高于Cu/SSZ-13，Na 含量较高（＞1.82%）时，Cu/SSZ-13仍可保持一定的高温SCR活性。

（3）Na 离子中毒Cu/SSZ-13 催化剂，其结构破坏是渐变式的，在Na 含量小于3.69%时催化剂失活主要是由酸量下降和吸附NH3的能力下降造成的，在Na 含量高于3.69%时，催化剂晶相结构坍塌进一步使催化剂失活。

（4）Na离子中毒Cu/SAPO-34催化剂，其结构破坏是突变式的，Na 含量达到3.48% 时可使Cu/SAPO-34 催化剂完全坍塌。在Na 含量小于3.48%时，催化剂结构的破坏是其SCR 活性下降的主导因素，在Na 含量高于3.48%时，酸性位下降进一步降低了其SCR催化活性。