载铁沸石分子筛催化降解地下水中氯代烃的影响因素及机制研究

潘 杰，李越煊，李鹏飞，王 萍，吕正勇，叶 茂，李静文，董元华，刘 云，4①

〔1.兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070；2.中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室(南京土壤研究所)，江苏 南京 210008；3.中国科学院大学，北京 100049；4.污染场地安全修复技术国家工程实验室，北京 100015；5.北京高能时代环境技术股份有限公司，北京 100095〕

氯代烃是工业场地地下水中检测率较高的有机氯污染物，已引起许多学者重视[1-3]。氯代烃中三氯乙烯(trichloroethylene，TCE)是一种极具代表性的物质，其无色透明，具有挥发性、不溶于水等特点[4]。TCE在工业上用途较广，如作为清洗剂、原料、有机溶剂、合成农药中间体等[5-6]。TCE在长期使用和生产过程中，会进入地下环境中，造成场地土壤和地下水污染，进而对自然环境和人类健康造成威胁[7-8]，且TCE在自然界中能够蓄积，故治理TCE污染是一项必要任务。

目前，去除氯代烃的常用方法有物理吸附法[9-10]、生物降解法[11-12]、纳米零价铁还原法[13]、高级氧化工艺(AOPs)[14]等。羟基自由基(·OH)具有强氧化性及无选择攻击污染物的能力，故基于·OH的AOPs工艺被广泛应用于污染物治理工作中。AOPs中的芬顿反应因具有操作简单、无毒、投资小的特点，在工业上也得到了广泛应用[15]，但存在pH范围窄、H2O2利用率低等缺点。而以金属氧化物或含金属载体为催化剂[16-17]的类芬顿技术，因其具有较广的pH适用范围而受到人们广泛关注。沸石分子筛ZSM-5作为20世纪出现的一种功能材料，因其本身具有特殊孔道及独特骨架结构[18-19]，作为催化剂在工业合成方面得到了广泛应用[20-21]。过渡金属Fe价格低廉，且具有催化性能。将ZSM-5与Fe结合，能够得到更好的催化效果。已有报道采用负载铁的ZSM-5(Fe-ZSM-5)处理苯胺废水，并取得较好的降解效果[22]。但采用Fe-ZSM-5催化的类芬顿技术降解TCE的研究相对较少。笔者采用Fe-ZSM-5作为非均相芬顿催化剂催化降解TCE，并将其与ZSM-5作对比，探究Fe-ZSM-5降解TCE的影响因素及降解机制。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试验所用药品：H2O2(w=30%)、HCl和NaOH均为分析纯，购自中国医药集团；赤铁矿(Fe2O3)和TCE(w=99.9%)购自北京百灵威科技有限公司；正己烷和异丙醇(IPA)为色谱纯，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；SiO2与Al2O3摩尔比为25的沸石分子筛ZSM-5购自天津南化催化剂有限公司。

试验所用仪器见表1。

表1 试验所用仪器

1.2 研究方法

1.2.1Fe-ZSM-5的制备

采用ZSM-5分子筛为原料，将20 g分子筛与400 mL Fe(NO3)3溶液〔1.78 g Fe(NO3)3·9H2O〕混合，在50 ℃水浴条件下搅拌2 h并在60 ℃烘箱中去除水分后，放入120 ℃干燥箱中干燥6 h，然后在550 ℃马弗炉中焙烧5～6 h，待温度降为室温后取出，得到制备好的Fe-ZSM-5，其铁含量约为9 g·kg-1。

1.2.2TCE吸附试验

将配置好的TCE饱和溶液放入4 ℃冰箱内待用。将0.8 g·L-1Fe-ZSM-5和ZSM-5分别加入100 mL密闭性良好的反应瓶后，加入25 mL浓度为0.9 mmol·L-1的TCE溶液，于25 ℃恒温振荡箱内振荡24 h(预试验表明6 h达到吸附平衡)，取0.5 mL溶液与1 mL正己烷混合萃取，旋涡1 min，利用气相色谱仪(ECD检测器)测定有机相TCE浓度。试验设置3个平行。

1.2.3TCE降解试验

采用批试验，将0.8 g·L-1Fe-ZSM-5、ZSM-5和Fe2O3分别加入100 mL密闭性良好的反应瓶后，加入25 mL浓度为0.9 mmol·L-1的TCE溶液，再加入10 mmol·L-1H2O2，于25 ℃恒温振荡箱内振荡，溶液初始pH为7.4，并在1、5、10、16和24 h时分别取0.5 mL溶液与1 mL正己烷混合萃取，旋涡1 min，利用气相色谱仪(ECD检测器)测定有机相TCE浓度。该条件下不同浓度TCE溶液回收率均达到95%。同时，设置不加分子筛和H2O2的对照试验进行对比。

为研究TCE降解的影响因素，分别设置分子筛浓度为0.4、0.8和1.2 g·L-1，加入H2O2浓度为6、10和14 mmol·L-1，初始pH值为3.4、7.4和10.4，初始TCE浓度为0.45、0.9和1.36 mmol·L-1。试验步骤与上段描述相同，设置3个平行。

1.2.4自由基猝灭试验

选择异丙醇(IPA)为·OH的特异性猝灭剂。将0.8 g·L-1Fe-ZSM-5和ZSM-5分别加入100 mL密闭性良好的反应瓶中，加入25 mL 0.9 mmol·L-1TCE溶液，再加入10 mmol·L-1H2O2，最后分别加入浓度为0、1.75和3.50 mmol·L-1IPA溶液，于25 ℃恒温振荡箱内振荡，并分别在1、5、10、16和24 h时取0.5 mL溶液与1 mL正己烷混合萃取，旋涡1 min，测定有机相TCE浓度。

1.3 检测方法

采用气相色谱仪(ECD检测器)测定水体TCE含量，配备DB-5毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm)和自动进样器。色谱分析条件：进样口温度为240 ℃，检测器温度为300 ℃，不分流进样1 μL；载气为氮气(质量分数为99.999%)，流速为1 mL·min-1，尾吹气为氮气(质量分数为99.999%)，流速为30 mL·min-1，进样体积为2 μL。分析TCE浓度时初始柱温为60 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1升至80 ℃，保持1 min，色谱柱流量为2 mL·min-1，载气为氮气(质量分数为99.99%)。

2 结果与分析

2.1 不同催化剂对TCE的降解和吸附能力

不同催化剂对TCE的去除效果见图1。由图1(a)可知，反应24 h时0.8 g·L-1Fe-ZSM-5、ZSM-5和Fe2O3对TCE的降解率分别为88%、41%和33%，催化降解效果由高到低依次为Fe-ZSM-5、ZSM-5和Fe2O3，且Fe-ZSM-5的降解效果明显较好。由图1(b)可知，0.8 g·L-1Fe-ZSM-5和ZSM-5对TCE的吸附去除率分别为39%和20%，这表明负载铁的沸石分子筛对TCE的吸附能力明显强于未负载铁的。

2.2 不同催化剂降解TCE的影响因素

2.2.1催化剂投加量对TCE降解的影响

研究不同Fe-ZSM-5和ZSM-5加入量(0.4、0.8和1.2 g·L-1)对TCE去除率的影响，结果见图2。由图2(a)可知，当Fe-ZSM-5加入量为0.4、0.8和1.2 g·L-1时，24 h后TCE去除率分别为72%、88%和98%。而0.8 g·L-1Fe-ZSM-5由于吸附作用对TCE去除率只有39%〔图1(b)〕，因此Fe-ZSM-5对TCE仍以降解为主，且TCE的去除率随着Fe-ZSM-5投加量的增加呈逐渐升高趋势。当Fe-ZSM-5投加量为1.2 g·L-1时，TCE可以完全被降解，通过对降解曲线进行一级动力学拟合发现，随着Fe-ZSM-5投加量的增加，TCE降解速率常数分别为0.056、0.095和0.150 h-1〔图2(b)〕，呈逐渐增大趋势。当ZSM-5加入量由0.4 g·L-1增加到1.2 g·L-1时，TCE的最终去除率分别为26%、41%和43%〔图2(c)〕。因此，Fe-ZSM-5投加量对TCE的去除效果有影响，且同样投加量和反应时间条件下，Fe-ZSM-5对TCE的去除率为ZSM-5的1倍以上，Fe-ZSM-5催化活性更好。

2.2.2H2O2浓度对TCE降解的影响

H2O2浓度对TCE降解的影响较大，两者不呈正相关，高H2O2浓度也可能抑制污染物降解[23]。由图3(a)可知，加入H2O2浓度分别为6、10和14 mmol·L-1时，24 h后Fe-ZSM-5分子筛对TCE的去除率分别为60%、88%和99%。随着H2O2浓度增加，TCE去除率逐渐增大，且随着反应时间增加，TCE降解速率逐渐降低。对反应动力学曲线进行一级动力学拟合，Fe-ZSM-5分子筛对TCE的降解速率分别为0.042、0.095和0.220 h-1〔图3(b)〕，随着H2O2浓度的增加，降解速率也逐渐升高。由图3(c)可知，当H2O2浓度为6、10和14 mmol·L-1时，加入ZSM-5分子筛后TCE去除率分别为45%、41%和36%；而H2O2单独对TCE的降解率分别为18%、14%和14%，H2O2浓度对TCE降解的影响较小。

2.2.3TCE初始浓度的影响

由图4(a)可知，TCE浓度分别为0.45、0.9和1.36 mmol·L-1条件下，24 h时Fe-ZSM-5对TCE去除率分别为95%、88%和85%，总体去除率呈下降趋势。当TCE初始浓度从0.9 mmol·L-1增加到1.36 mmol·L-1时，TCE去除率仅降低3%。对降解动力学曲线进行一级动力学拟合，Fe-ZSM-5对TCE降解速率分别为0.19、0.095和0.093 h-1〔图4(b)〕，呈逐渐降低趋势，但总TCE去除量分别为0.010 7、0.019 8和0.028 9 mmol，呈逐渐上升趋势。随着TCE初始浓度增大，24 h时ZSM-5对TCE去除率分别为44%、41%和28%〔图4(c)〕，TCE降解量也呈相同变化趋势。

2.2.4pH值的影响

溶液pH值对催化H2O2降解TCE有重要影响。不同初始pH(3.4、7.4和10.4)条件下，Fe-ZSM-5催化H2O2降解TCE的动力学曲线见图5(a)。当pH值分别为3.4和10.4时，24 h时Fe-ZSM-5对TCE的去除率分别为98%和97%，均高于pH值为7.4时的TCE去除率。由图5(b)可知，对降解曲线进行一级动力学拟合发现，pH值为7.4条件下Fe-ZSM-5对TCE的降解速率为0.095 h-1，小于pH为3.4和10.4条件下，但相差不大。这表明初始pH几乎不影响TCE降解。不同初始pH条件下，ZSM-5催化H2O2降解TCE的动力学曲线见图5(c)。pH值为3.4和10.4条件下，24 h时TCE去除率分别为35%和37%，相较于pH为7.4条件下，去除率分别下降6和4个百分点。不同初始pH条件对不同分子筛降解TCE的影响均较小。

2.3 TCE降解机制探讨

随着Fe-ZSM-5投加量的增加，TCE去除率逐渐增大〔图2(a)〕。据文献[24]报道，乙酸降解量随着Fe-ZSM-5投加量增加而增加，且其催化H2O2产生·OH的量随之增加，反应式见式(1)～(3)，同时，也会发生式(4)～(5)的反应。

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·，

(1)

Fe3++HO2·→Fe2++H++O2，

(2)

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH，

(3)

Fe2++·OH→Fe3++OH-，

(4)

·OH+·OH→H2O2，

(5)

·OH+H2O2→H2O+HO2·。

(6)

当Fe-ZSM-5/H2O2体系中H2O2浓度增加时，TCE去除率逐渐增大〔图3(a)〕，可能发生式(1)～(3)的反应，也可能同时发生式(4)～(6)的反应，从而降低TCE降解效率。由图4可知，TCE初始浓度由0.45 mmol·L-1增大至1.36 mmol·L-1，TCE降解速率逐渐降低，而TCE绝对去除量逐渐增大，这可能是由于相同质量Fe-ZSM-5对TCE的吸附量增大或产生更多的·OH，进而增加了TCE的去除。传统均相芬顿反应最佳pH值为2～4，该条件下不易产生Fe(OH)3，有利于氧化反应持续进行。而以Fe-ZSM-5催化H2O2产生自由基的异相类芬顿反应，适用pH范围较宽，在酸性、中性和碱性条件下，对污染物均有良好降解效果[22，25]。在强酸性条件下，Fe-ZSM-5中Fe2+会溶解在溶液中，催化H2O2产生自由基，但难以再次由Fe3+还原为Fe2+，且碱性条件下更容易生成Fe(OH)3，虽然强酸和强碱条件均会对反应速率有消极影响，但最终仍可达到良好的去除率[26-27]。笔者研究中，pH范围为3.4～10.4时，Fe-ZSM-5对TCE均有良好降解效果〔图5(a)〕。

为进一步探究TCE的降解机制，对溶液中产生的自由基进行猝灭，观察自由基对TCE去除率的影响。在类芬顿反应中，·OH是降解污染物的主要活性物质[28]。试验选用异丙醇(IPA)作为·OH捕获剂，IPA与·OH的反应速率高达1.9×109L·mol-1·s-1[29]。在Fe-ZSM-5和ZSM-5催化体系中加入不同浓度IPA对TCE降解率的影响见图6。在Fe-ZSM-5体系中，当IPA浓度从0上升到3.5 mmol·L-1时，TCE去除率由88%下降到64%，IPA对TCE去除率有明显影响，同时，笔者发现IPA浓度范围为0～3.5 mmol·L-1时，Fe-ZSM-5对TCE饱和吸附无显著影响。而在ZSM-5体系中，投加IPA对TCE去除率无明显影响，即使加入的IPA浓度达到3.5 mmol·L-1，IPA对ZSM-5吸附TCE的量也无显著影响。对于Fe-ZSM-5/H2O2反应体系，当加入3.5 mmol·L-1IPA时，尽管IPA对去除TCE具有较强的抑制作用，但TCE去除率仍然随着反应时间增加而逐渐上升，表明该反应体系除产生·OH外，还可能产生超氧自由基(·O2-)，在高级氧化反应中·O2-也能起到降解污染物的作用[30]。由图1(b)可知，分子筛对于TCE具有一定吸附作用，0.8 g·L-1Fe-ZSM-5和ZSM-5对浓度为0.9 mmol·L-1的TCE吸附量分别为39%和20%。投加IPA对Fe-ZSM-5体系催化降解TCE影响较大，表明该体系中·OH对TCE降解起主导作用；而在ZSM-5体系中投加IPA后TCE降解无明显变化，表明该体系中吸附起主导作用。

3 结论

(1)沸石分子筛催化H2O2降解TCE过程中，铁负载沸石分子筛(Fe-ZSM-5)对TCE的吸附能力强于ZSM-5。

(2)Fe-ZSM-5催化异相芬顿体系对TCE具有较好的降解效果，明显高于同等条件下ZSM-5/H2O2体系对TCE的降解效果和ZSM-5对TCE的吸附去除率。

(3)在沸石分子筛催化H2O2降解TCE的反应中，初始pH值对TCE去除率无明显影响。

(4)对于Fe-ZSM-5催化异相芬顿体系，·OH对TCE降解起到主要作用；而对于ZSM-5催化体系，吸附起到主要作用。