不同秸秆材料与制备工艺下生物炭性质及对土壤重金属的钝化效应

占国艳，陈振宁，童 非，沈华光，高 岩，刘丽珠，张振华①，卢 信②

(1.江苏省农业科学院农业资源与环境研究所/ 农业农村部长江下游平原农业环境重点实验室，江苏 南京 210014；2.南京农业大学资源与环境科学学院，江苏 南京 210095；3.江苏省有色金属华东地质勘查局/ 江苏华东新能源勘探有限公司，江苏 南京 210007)

我国的生物质能源丰富，农作物秸秆每年产量高达9亿t[1]，然而这些秸秆大多直接焚烧或者露天堆放，这既是对资源的浪费，也会对环境造成污染。生物炭(biochar)一般是富含碳的生物质在限氧环境下通过热化学过程产生的固体物质(其他产物包括固体残渣、生物油和气体混合物)[2]。生物炭碳含量丰富，pH值较高，阳离子交换能力较强,表面具有含氧官能团，并具有较大孔隙结构和比表面积，可以起到改善土壤结构、提高土壤养分以及吸附重金属等污染物的作用[3-4]；另外，通过将生物质热解炭化并施加到土壤中还能起到固碳作用，减少CO2等温室气体的排放。因此，生物炭是一种在农业和环境领域有着广阔应用前景的材料。

重金属Cd是土壤中最常见的重金属污染物之一，其化学活性强，也是土壤中毒性最强的重金属元素之一，Cd不能降解且容易被植物根系吸收并在果实/籽粒中富集，通过食物链进入人体，并长期积累，最终危害人体健康。我国近年来因为采矿、污灌等原因造成湖南、广西和成都等地局部出现稻米Cd超标，严重威胁当地居民的身体健康[5]。原位重金属钝化技术价格低廉，操作简单，且适合大面积污染土壤修复，是一种重要的重金属污染土壤修复方法，生物炭是众多钝化剂中比较新颖且具有良好应用前景的一种，其广泛的来源以及环境友好的特点为重金属污染土壤修复提供新途径[6]。笔者以玉米和芦苇秸秆为原料制备生物炭，并从工艺优化角度分析，研究通过设置不同工艺参数制备的生物炭性质变化以及对重金属钝化的效果，以寻求最佳的生物炭制备工艺参数，为优化生物炭制备工艺以及如何提高其性能和应用效果提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

生物炭制备原料为芦苇秸秆和玉米秸秆，经风干后粉碎成长度为3～5 cm、厚度约为1 cm的小段。供试土壤选择江苏省农业科学院院内试验田土壤，采集0～20 cm表层土壤，土样取回后自然风干，除去杂质，过0.85 mm孔径筛备用。钝化试验所用生物炭来自前期制备的玉米秸秆生物炭和芦苇秸秆生物炭，碾磨过筛备用。土壤基本性质和重金属含量：pH值为7.03±0.03，w(有机质)为(24.80±0.56) g·kg-1，容重为(1.32±0.03) g·cm-3，w(碱解氮)为(41.46±0.84) mg·kg-1，w(有效磷)为(11.44±0.21) mg·kg-1，w(速效钾)为(49.30±0.78) mg·kg-1，w(Cd)为(0.24±0.01) mg·kg-1，w(Pb)为(21.69±0.32) mg·kg-1。

1.2 试验方案

1.2.1生物炭制备方案

通过烘干或喷水方式，分别调整玉米秸秆和芦苇秸秆含水率为15%、25%、35%和45%。采用管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)制备生物炭。采用正交试验设计L16(45)(表1)，考察原料含水率(A)、升温速率(B)、炭化温度(C)和炭化时间(D)对生物炭产率和性质的影响。

表1 生物炭制备的正交设计试验方案

各称取一定质量经干燥或喷水处理后质量含水量(A1～A4)分别为15%、25%、35%和45%的生物质材料置于管式炉中，通入氮气后，设置升温速率(B1～B4)分别为1、5、10和20 ℃·min-1，升至目标温度(C1～C4)分别为300、450、600和750 ℃，炭化时间(D1～D4)分别为0.5、1.0、2.0和4.0 h。待管式炉自然冷却至室温后，取出炭化样品，称重。计算产率后将样品研磨，过2.00 mm孔径筛备用，按照表1处理序列制备而成的芦苇秸秆和玉米秸秆生物炭分别记为LWC1～LWC16和YMC1～YMC16。

按照以上随机化试验顺序设置相应参数，制备生物炭，并记录结果。试验结果分别采用极差分析法和方差分析法进行统计分析，确定各因素对结果影响的主次关系，筛选出最佳因素水平组合，获得不同材料最优化的生物炭制备工艺。

1.2.2不同生物炭对土壤中重金属的钝化效应

设置3个处理：(1)对照处理(CK)：不添加生物炭；(2)LWC1～LWC16：添加芦苇秸秆生物炭处理，生物炭分别为如1.2.1节所述制备的16种芦苇生物炭；(3)YMC1～YMC16：添加玉米秸秆生物炭处理，生物炭分别为如1.2.1节所述制备的16种玉米生物炭。每个处理重复3次。培养容器为250 mL塑料烧杯，烧杯使用前先用φ=10%的稀硝酸浸泡过夜，然后取出按照常规器皿清洗方法洗净，低温烘干。重金属污染土壤采用人工添加方法制备：将如1.1节所述准备好的土壤倒入200 L塑料周转箱中，向其中加入事先配制完成的Cd、Pb混合溶液，边添加边用木铲搅拌均匀，使土壤中Cd、Pb目标质量含量分别为3和300 mg·kg-1。每隔2 d用木铲翻动搅拌1次，平衡1个月后备用，取样测定土壤中Cd、Pb实际质量含量分别为3.65和332.40 mg·kg-1。称取100 g污染土壤于烧杯中，分别加入w=2%的不同处理芦苇秸秆生物炭和玉米秸秆生物炭，添加去离子水至70%田间持水量，混合均匀、称重并记下初始质量后于(25±1) ℃条件下恒温培养。期间按称重法补充水分，使土壤含水量控制在70%田间持水量。分别于7、15和35 d时取样，土样风干研磨后过0.85 mm孔径筛，用于测定土壤 pH以及Cd、Pb有效态含量。

1.3 分析方法

秸秆原材料中纤维素、半纤维素和木质素含量采用范式(Van Soest)洗涤纤维分析方法测定；灰分含量采用高温灼烧法测定；热重分析采用热重分析仪(TG-Q500)。生物炭pH值测定参照GB/T 12496.7—1999《木质活性炭试验方法 pH值的测定》：按m(生物炭)∶V(去离子水)=1∶20的比例混匀，用pH计测定生物炭pH值；生物炭灰分含量测定参照GB/T 12496.3—1999《木质活性炭试验方法 灰分含量的测定》；生物炭比表面积测定参照GB/T 19587—2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》。

土壤基本理化性质测定方法[7]如下：有机质含量采用重铬酸钾容量法，容重采用环刀法，碱解氮含量采用碱解扩散法，有效磷含量采用碳酸氢钠提取-钼锑抗比色法，速效钾含量采用醋酸铵浸提-火焰光度法。土壤中Cd和Pb全量含量采用HF-HNO3-HClO4消解、ICP-MS法测定；Cd、Pb有效态含量采用DTPA法提取、AAS火焰法测定。

1.4 数据处理

采用Excel 2010对实验数据进行处理和极差分析，采用SPSS 25.0进行方差分析和多重比较，采用Origin 2017绘图。

2 结果与讨论

2.1 秸秆原料特性

2种秸秆原料性质见表2，其热解失重(TG)和失重速率(DTG)曲线见图1，2种秸秆热解损失趋势基本相同，热解失重曲线随温度变化大致分为3个阶段：(1)室温约为250 ℃，水分和小分子化合物会释放出来；(2)室温在250～400 ℃之间，随着温度升高，原料中纤维素和半纤维素等发生脱水和解聚，进一步芳香化，产生固态炭、木醋液和合成气等；(3)室温在400～1 000 ℃之间，是炭化的最终阶段，主要是较难分解的木质素缓慢热解过程，木质素会通过醚键断裂和C—C键结合方式分解为酚类和芳香烃类化合物，木质素分解缓慢，主要是产生固体炭[8]。失重速率曲线随温度变化与失重曲线类似，也有3个阶段。

表2 玉米和芦苇秸秆性质

2种秸秆在不同温度条件下的失重曲线与其自身的成分特性有很大关系。比如，在失重第2阶段，芦苇秸秆失重比例大于玉米秸秆，原因可能是芦苇秸秆纤维素含量高于玉米秸秆；而在第3阶段，玉米秸秆失重比例略高于芦苇，原因是玉米秸秆木质素含量高于芦苇秸秆，木质素结构较纤维素和半纤维素复杂，分解较困难，所以需要在较高温度条件下才能缓慢分解[9]。上述结果表明芦苇秸秆比玉米秸秆更容易热解。

2.2 不同秸秆生物炭制备工艺及参数分析

采用正交试验设计方法制备的生物炭产率及性质见表3。为了评价正交设计中各个因素对生物炭制备的影响程度，采用单因素方差分析法对试验结果进行统计分析，结果见表4。

表3 采用正交试验设计方法制备的生物炭产率及性质

所有因素中，仅炭化温度对2种生物炭产率、pH值、灰分含量和比表面积的影响均达到显著水平(P<0.05)，含水率和升温速率对YMC产率的影响也达到显著水平，但对LWC产率的影响不显著，除炭化温度外其他因素对生物炭性质的影响均未达显著水平。由F值也可知，炭化温度对产率及所有性质的影响远大于其他因素的影响。

表4 各因素对生物炭制备影响程度的方差分析结果

为了判断正交设计中不同因素对生物炭产率及性质影响强弱，在方差分析基础上，采用极差分析方法[10]分析各个因素不同水平对生物炭性质的影响程度，确定生物炭制备的最佳工艺参数，分析结果见表5～8。

结果表明，不同处理制备的生物炭产率变化较大，芦苇秸秆制备的生物炭产率在29.5%～69.4%之间，最高可接近70%，平均产率达40%。相比之下，玉米秸秆制备的生物炭产率在29.5%～57.8%之间，最高可接近60%，平均产率与芦苇相近。方差分析结果显示，温度对2种生物炭的影响显著，含水率和升温速率对YMC产率的影响显著，而对LWC产率影响不显著。由表5中Ki值变化可知，升温速率、炭化温度和炭化时间增大均会使生物炭产率下降，而含水率增加会使产率有所上升，YMC产率随含水率变化较大。又由R值可知，对2种生物炭产率影响最大的是炭化温度，最小的是炭化时间，这与方差分析中F值的变化一致。在温度影响过程中，当温度由300 ℃升至450 ℃时，生物炭产率下降最显著，这与原料热重分析250～400 ℃升温过程中失重最多的结果相符。

当热解温度高于600 ℃时，炭化产物固态炭和生物油会发生二次裂解，转化为生物气如甲烷、乙烯和氢气等[11]，从而使得原料炭产率进一步下降。如表5所示，秸秆原料含水率增加，生物炭产率会有所增加。原料中水分会对炭化过程中升温速率产生很大影响，水分过多不利于原料的快速升温，水分在热解开始时蒸发吸收大量的热，会降低热解温度和升温速率，使得原料热解不充分，固态炭含量也会有所增加，另外部分水分也会参与热解反应，使热解过程更加复杂[12]。升温速率和炭化时间的变化也会对产率产生一定影响，升温速率越快，炭化时间越长，产率则越低。升温速率影响原料炭化过程中物质的转化过程，提高升温速率，热解产物转化途径以及物质反应速率均会发生变化，会使固态炭向液相和气相转变，造成炭产率下降。热解时间的延长，使得原料炭化更充分，原料分解相对也更完全，生物炭产率也随之降低[13]。

表5 生物炭产率极差分析结果

不同处理所制备的LWC1～16、YMC1～16 pH值在6.68～9.99之间，基本呈碱性，且相同条件下制备的YMC的pH高于LWC。方差分析结果显示温度对生物炭pH值的影响显著，由表6中Ki变化可知，2种生物炭pH随不同制备条件变化趋势大致相同，其中受炭化温度影响较明显：随着炭化温度的升高，生物炭pH值也升高，且温度在300～450 ℃之间时pH变化最大。相比之下，原料含水率、升温速率和炭化时间增加对生物炭pH值的影响均不显著。又由R值可知，不同因素对玉米和芦苇生物炭pH值的影响略有不同，但炭化温度均为影响2种生物炭pH值的主要因素。当温度在300～450 ℃之间时，因为温度升高，原料中大量物质分解，生物炭中无机盐成分增多，造成生物炭pH值和灰分含量大幅增高[14]，这对改良与修复酸性土壤具有实际应用价值。

表6 生物炭pH极差分析结果

如表7所示，2种生物炭灰分含量随着炭化温度升高而升高，方差分析结果表明温度影响达显著水平，其中炭化温度在300～450 ℃之间灰分含量变化最大，与pH值变化趋势相似。升温速率增加也会使生物炭灰分含量有所提高，但含水率和炭化时间对生物炭灰分含量影响不大。相同处理下LWC和YMC灰分含量差异较大，表现为YMC高于LWC，这与原材料中灰分含量差异相似，可见生物质原料在炭化过程中会将其组分结构特征保留到生物炭中[15]。生物炭灰分含量变化和产率变化正好相反，产率与炭化温度呈显著负相关，灰分含量与炭化温度则呈显著正相关，随着炭化温度升高，生物炭灰分含量增加，生物炭结构也更加稳定。另外，不同因素对生物炭pH值和灰分含量的影响趋势相同，也表明生物炭中无机组分含量是导致其pH变化的主要原因，这使得生物炭同时具备改良障碍土壤和修复污染土壤的双重作用。

表7 生物炭灰分含量极差分析结果

表8显示，不同处理所制备的生物炭比表面积差异很大，尤其是不同炭化温度下制备的生物炭比表面积差异明显。相同条件下所制备的2种生物炭比表面积差异较大，但2种生物炭比表面积均受炭化温度的显著影响。随着炭化温度升高，生物炭比表面积也增大，当炭化温度从300 ℃升至600 ℃时，所制备的LWC比表面积由0.8 m2·g-1增至264.1 m2·g-1，而YMC比表面积也由0.8 m2·g-1增至76.3 m2·g-1。2种生物炭比表面积均在炭化温度为600 ℃时达最大值，之后温度再增加，比表面积反而下降。升温速率加快，使比表面积有增加趋势；在2 h内，炭化时间增加对生物炭比表面积无显著影响，但当炭化时间超过2 h时，所制备的生物炭比表面积呈大幅下降。相比之下，原料含水率对所制备的生物炭比表面积无显著影响。

表8 生物炭比表面积极差分析结果

2种生物炭比表面积大小差异与其生物质组成特性有关，芦苇秸秆中挥发性物质含量比玉米秸秆高，温度升高使得大量挥发性物质热解逸出，生成的生物炭孔隙更加丰富，比表面积也明显增大，这与芦苇秸秆灰分含量明显低于玉米秸秆的结果相符。当温度由300 ℃升至600 ℃时，比表面积大幅增大，其原因是原料中有机质在高温下被炭化，氢和氧均被分解，形成大量微孔，从而使比表面积迅速增加。随着温度持续升高，比表面积又快速下降，其原因可能是温度过高，导致生物炭中微孔坍塌，使得比表面积下降[16]。炭化升温速率加快，会使生物炭比表面积呈增大趋势，原因可能是较快的升温速率有助于挥发性物质的逸散，从而提高生物炭微孔数。有研究表明，快速热解的生物炭具有较大比表面积[17]。同时，炭化时间越长，生物质炭化越充分，生物炭微孔也会更多，但是炭化时间过长，可能也会造成生物炭中微孔的破坏。然而，当温度过高时，炭化时间延长也会使比表面积下降[17]。比表面积是生物炭非常重要的一项参数，其大小决定了生物炭的吸附性能。因此，在生物炭制备中，筛选适宜的生物炭制备条件，使其比表面积尽可能高至关重要。

综合上述各指标方差与极差分析结果，考虑各因素最佳水平顺序并兼顾效率，得出芦苇和玉米2种生物炭最佳制备工艺均为原料含水率25%，升温速率20 ℃·min-1，炭化温度600 ℃，炭化时间0.5 h，在此条件下获得的生物炭所有性质相对较好，与正交设计中处理5最符合。

2.3 生物炭对土壤中重金属的钝化效应

2.3.1不同处理生物炭对土壤重金属的钝化效果

添加生物炭35 d后不同处理土壤pH值见图2。不同处理制备的生物炭均能一定程度地提高土壤pH值，其中LWC处理中LWC10对土壤pH影响最大，pH增加0.50；YMC处理中YMC11 对pH影响最大，pH增加1.23。总体而言，施加YMC的土壤pH高于施加LWC的土壤，这与2种生物炭本身pH值有关，生物炭多呈碱性，在其施加到土壤之后，其中的碱性物质会释放至土壤中，一定程度上可提高土壤中可溶性盐基离子，从而增加土壤pH值，进而增加土壤表面负电荷，使OH-增加，H+竞争力减弱，促进了土壤中离子对重金属的吸附以及沉淀作用[18]。

添加生物炭培养后，土壤中有效态重金属Cd和Pb含量变化见图3。

不同条件下制备的生物炭均能显著降低土壤中重金属含量(P<0.05)，其中，施加LWC土壤中有效态Cd含量比对照降低22%～51%，有效态Pb含量降低22%～44%；施加YMC土壤中有效态Cd含量比对照降低11%～47%，有效态Pb含量降低9%～39%。尽管LWC5和YMC5比表面积等性质在相同原料各处理中为最大，但LWC5对Cd、Pb的钝化效率分别为36.8%和34.8%，YMC5对Cd、Pb的钝化效率分别为35.3%和29.7%。虽然钝化效果良好，但并非最佳处理，与该条件下制备的生物炭比表面积结果不一致，表明影响土壤中重金属有效性的因素是多方面的，生物炭比表面积并非影响生物炭钝化效果的决定因素。除此之外，炭化温度、含氧官能团种类和数量以及土壤本身的性质也很关键[19]。此外，生物炭对重金属的钝化机制也比较复杂，除了与生物炭比表面积相关性较强的表面吸附机制外，还有沉淀、络合和离子交换机制等。

重金属有效态是表征重金属生物有效性的主要形态，生物炭对土壤重金属钝化主要是影响重金属的迁移以及各形态间的转换，从而降低其生物有效性。生物炭施加至土壤后，使得土壤pH值增加，偏碱性环境会促进重金属向难溶性盐转变；生物炭表面丰富的官能团也可以与重金属离子形成稳定的络合物等；另外生物炭较大的比表面积还可以提供更多的吸附位点，从而吸附固定重金属。LWC钝化效果要好于YMC，这与2种生物炭原材料性质不同有关。相同制备条件下，LWC比表面积要高于YMC，这使得其具有更大的吸附能力，能够使其表面吸附更多的可交换阳离子和含氧官能团等，从而能固定重金属[20]。笔者研究中，土壤pH值与土壤有效态Cd、Pb含量无显著相关性(P>0.05)，原因是该研究中供试土壤为中性偏碱的水稻土，中碱性污染农田土壤本底pH值较高，偏碱性的生物炭加入后土壤pH值变化不大，对重金属污染土壤不能达到很好的修复效果，需要通过表面吸附、络合、沉淀及离子交换等方式形成沉淀物或者络合物等降低其在土壤中的可移动性和生物有效性，达到修复目的[21]。

施加生物炭一段时间后土壤重金属钝化效率与生物炭性质的相关分析见表9，土壤中重金属钝化率与生物炭pH、灰分和比表面积等均呈正相关，说明生物炭pH、灰分和比表面积等性质对重金属有效性均起到一定的抑制作用。有研究表明生物炭钝化重金属的潜在影响因素主要包括含氧官能团、灰分含量、矿物质含量、表面积和pH值等，且这些因素共同作用于重金属的钝化[22]。

表9 重金属钝化效率与生物炭性质相关性分析

2.3.2不同钝化时间生物炭的钝化效果

由图4～5可知，不同处理制备的生物炭施加到土壤中引起的变化趋势基本相同，即随着培养时间延长，土壤中重金属Cd、Pb有效性逐步降低。总体而言，在培养时间内Cd有效性表现为持续降低过程；35 d时，施加LWC处理Cd有效性最高降幅达51.7%，YMC处理Cd有效性最高降幅也达47.9%，LWC5和YMC5的Cd有效性分别下降36.8%和35.3%。

相比之下，生物炭对Pb的固定效果在15 d时就较明显，LWC5和YMC5的Pb有效性在15 d时分别下降36.2%和32.3%，之后随着培养时间的延长，Pb有效性还会下降，但效果不如前期明显，这主要是因为土壤中存在多种重金属时，生物炭对重金属存在竞争性吸附，并且对Pb的吸附要大于对Cd的吸附，使得初始对Pb的钝化效果要好于Cd[23]。35 d时，施加LWC处理Pb有效性最多降低44.9%，施加YMC处理Pb有效性最多降低39.7%。随着培养时间的延长，最终生物炭对Cd的钝化效率要高于对Pb的钝化效率，原因是随着钝化的持续进行，生物炭逐渐将螯合态重金属转变为稳定态，螯合态Cd稳定性较差，更容易转变为稳定态，而螯合态Pb不容易被生物炭转化为稳定态，主要以螯合态存在。因此，最终有效态(交换态、螯合态)Cd含量相对更低，钝化率也更高[24-25]。

3 结论

(1)不同植物的秸秆性质不同，主要表现在纤维素、半纤维素和木质素含量存在差异，从而引起不同秸秆在热解过程中的失重特征差异。芦苇秸秆纤维素含量高于玉米秸秆，而木质素含量低于玉米秸秆，因此在失重第2阶段芦苇秸秆失重比例大于玉米秸秆，比玉米秸秆更容易热分解。

(2)对生物炭制备过程影响最显著的因素是炭化温度，其对生物炭产率以及主要性质均产生显著影响。秸秆原料含水率增大会使产率上升，对生物炭性质影响不大；炭化升温速率加快会使产率有所下降，但生物炭灰分含量和比表面积会有所增加；炭化温度升高会使产率明显下降，而pH和灰分含量明显增加，生物炭比表面积随着炭化温度升高先增大后减小；延长炭化时间会使产率有所降低，但对生物炭pH和灰分含量影响不大；在一定范围内延长炭化时间对生物炭比表面积无显著影响，但炭化时间过长，会使生物炭比表面积出现大幅下降。综合考虑上述因素水平的影响得出，芦苇和玉米2种生物炭最佳制备工艺均为原料含水率25%，升温速率20 ℃·min-1，炭化温度600 ℃，炭化时间0.5 h，此条件下生物炭产率可达30%以上且性质相对最佳。

(3)将不同处理所制备的生物炭施加至土壤后，其对土壤中重金属均起到不同程度的钝化作用；培养时间越长，钝化效果越好。在施加生物炭35 d后，LWC对土壤中有效态Cd和Pb的钝化效率最高可达51.7%和44.9%；相比之下，YMC对土壤中有效态Cd和Pb的钝化效率最高可达47.9%和39.7%。相同条件下，LWC对土壤中有效态Cd和Pb的钝化效率要高于YMC；相同制备条件下，同种生物炭对Cd的钝化效率要高于Pb。