生活垃圾焚烧飞灰固化稳定化安全处置及建材资源化利用进展①

□□ 綦 懿,李天如,王宝民,范程程,韩 笑，韩俊南 (.大连泰达环保有限公司，辽宁 大连 6000； .大连理工大学建设工程学部建筑材料研究所，辽宁 大连 604)

引言

随着城镇人口的集中以及人们生活质量的提高，大量的生活垃圾不断产生。近五年来，我国城市生活垃圾清运量统计情况如图1所示。由图1可知，2019年我国生活垃圾产生量约为3.4亿t，预计2020年垃圾产生量将达3.6亿t[1]。我国处理生活垃圾的三种方式分别是：堆肥处理、填埋处理和焚烧处理。堆肥技术处理的垃圾量少且处理周期较长，使其不符合当代国情。填埋处理是目前国内最常用的一种方式，但是面对不断增长的生活垃圾产量和宝贵的土地资源，且固废资源无法再次利用等，使其不能满足现在的经济发展需求。相比于前两种处理方式，焚烧处理能够最大程度地减少土地占用量，在焚烧过程中分解有害的有机物，从源头上避免这些物质对环境造成影响，对人体健康造成伤害，各发达国家选择垃圾焚烧处理作为主要方式。

图1 2015～2019年中国城市生活垃圾产生量统计情况

1 飞灰特性

2019年，我国有600个大中小型垃圾焚烧厂拟在建，是目前建设最多的一年。生活垃圾焚烧后产生的残渣占所处理的垃圾固体质量的30%～35%，其中飞灰占3%～5%。由此可知未来我国将会有大量的飞灰产生。

飞灰一般呈灰白色或深灰色，颗粒细小(粒径分布通常在1～150 μm之间)，比表面积大(3～18 m2/g)，具有吸湿性和飞扬性。飞灰的组成成分主要有CaO、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O等氧化物，还有一些重金属的氯化物，表1列举了我国部分地区的飞灰化学成分[2-6]。飞灰中盐类离子含量较高，同时含有二噁英和Pb、Cd、Zn等较高浓度的重金属，属于国家明文限制的危险废物，如果飞灰不加处理直接进入垃圾填埋场，在自然环境作用下，飞灰中的有毒有害物质易进入土壤、大气、地下水等与人们生活密切相关的环境中，危害人类的健康。依据GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》和HJ/T 300—2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸溶液缓冲法》，表2列举了全国部分地区原飞灰中重金属的浸出浓度。2020年9月，HJ 1134—2020《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》发布，其中规定了生活垃圾焚烧飞灰收集、贮存、运输、处理和处置过程的污染控制技术要求。为了避免飞灰对环境产生影响，应在进入填埋场之前对飞灰中的二噁英、重金属等浸出毒性进行有效地控制，可见对垃圾焚烧飞灰固化稳定化处理是大势所趋。

表1 全国部分地区的垃圾焚烧飞灰化学成分 wt/%

表2 全国部分地区原飞灰中的重金属浸出浓度 mg/L

2 固化稳定化处置方式

固化是利用固化剂与垃圾焚烧飞灰形成固化体，从而减少飞灰中的重金属浸出。稳定化是将垃圾焚烧飞灰转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的物质。目前国内外在固化稳定化方面的研究主要有热处理、水热处理、药剂稳定化、水泥固化、碱激发材料固化等。

2.1 热处理技术

热处理技术是一种在高温下(1 000～1 500 ℃)固化垃圾焚烧飞灰中的重金属和二噁英等有害成分，从而达到无害化和资源化的技术手段。根据温度不同可分为烧结法(1 000～1 200 ℃)和熔融法(1 300～1 500 ℃)。烧结是在不高于熔点的温度下，固体颗粒间相互键连，晶体颗粒不断长大，颗粒间的空隙减少，晶界不明显，达到总体积收缩而形成致密多晶的结构。熔融是添加剂与垃圾焚烧飞灰在高温下熔融，经过快速冷却手段形成玻璃态固化体，从而达到有效固化重金属、对环境安全的处理方法。朱芬芬等[7]探讨了持续加热对飞灰晶体成分演变的影响，在XRD图谱上出现明显的Ca2Al2SiO7衍射峰，通过Factsage的模拟计算验证了700 ℃是化合物生成的转折温度，高温加热条件下有利于该晶体结构形成，而固体液相的形成有利于重金属的稳定。但是烧结温度的升高会导致重金属Pb和Zn的挥发率增大，由于氯化反应的标准自由能会随着温度升高而减小，意味着飞灰中的Pb和Zn更易于生成挥发性组分PbCl2和ZnCl2。刘富强等[8]研究了在1 050～1 180 ℃烧结温度范围内，通过水洗降低飞灰中的氯含量，可有效降低Pb和Zn的挥发率。熔融法处理飞灰中的重金属是目前较为先进、高效的处置方法。WANG Q等[9]熔融处理飞灰后得到玻璃体熔渣，其重金属的萃取量低于我国飞灰浸出毒性标准。朱雁鸣等[10]发现原料飞灰经过熔融处理后的重金属浸出浓度明显降低，远低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》和GB 16889—2008的限值要求，可在建材等领域实现安全的资源化利用。热处理技术能够实现减容、有效稳定化重金属等优势，但是处理过程中需要消耗大量的能源，且易形成二次污染。

2.2 水热处理技术

水热处理是在飞灰中添加富含的Si、Al物质和碱激发剂生成不同类型的沸石，从而达到稳定重金属的效果。Bayuseno A P等[11]利用此方法合成了加藤石，而加藤石可进一步转化为雪硅钙石；Yang G C C等[12]合成了钠沸石、斜方钙沸石；FAN Y等[13]合成了X型沸石和羟基方钠石。沸石是架状结构，中间有很多的空腔，使其具有很好的吸附性和离子交换等性能，这些特点都有效地固化了飞灰中的重金属。石德智等[14]将粉煤灰、膨润土和高岭土作为硅铝添加剂在水热合成条件下稳定飞灰中的Pb、Zn和Cu等重金属，重金属浸出浓度降低明显，有效抑制了重金属向液相转移。水热法除了对重金属具有较好的稳定效果，对二噁英的影响也较为显著，刘林林[15]发现在水热合成过程中通入O2能提高二噁英的降解率，已经达到了国外农用土壤中的二噁英含量标准。水热法处理效率高，重金属稳定化好，但是产生的水热废液需要处理，对处理设备要求高，增加了成本。

2.3 药剂稳定化

药剂稳定化具有添加量小、处理后飞灰基本不增容、工艺简单、投资费用低、固化效果好等优点。药剂分为无机和有机两种。其中无机药剂常见的有磷酸盐类、硫化物类、铁盐类和碱性物质等，虽然无机药剂稳定的飞灰增容小，但是固化体中的重金属在酸性条件下易溶出，对环境造成危害，不能够满足危险废物长期稳定的安全性要求。有机药剂稳定具有比无机药剂更少的添加量、更好的固化效果特点。宋言等[16]采用多种无机化学药剂(Na2S、NaH2PO4、Na2HPO4)稳定化处理飞灰时，发现2%的Na2S能够有效稳定Pb、Cd，两者的浸出浓度均低于国家标准限定值。李建陶等[17]挑选出有机和无机药剂稳定化处理垃圾焚烧飞灰，磷酸可使重金属Pb的浸出浓度明显下降，药剂掺量为2%～3%的聚二硫代氨基甲酸盐等三种药剂可显著降低Pb和Cd的含量。王震[18]确定了必须先加入磷酸，再加入乙硫氮，两者加入的先后顺序对于药剂的利用效率有很大影响。2%乙硫氮和3%磷酸复合药剂稳定化飞灰，可使飞灰中的Pb和Cd从5.836 mg/L、2.115 mg/L降低到0.01 mg/L、0.001 mg/L，同时Zn的浸出浓度从161.3 mg/L降低至75 mg/L，达到了填埋场标准要求。由于飞灰的化学组成复杂且其中的重金属存在形式不稳定，市场上很难找到一种普遍适用的稳定化药剂，化学药剂价格又相对较高，对二噁英和重金属的长期固化稳定性较差，因此，在一定程度上制约了药剂稳定化技术在处理生活垃圾焚烧飞灰中的应用。

2.4 水泥固化

水泥基材料固化垃圾焚烧飞灰被美国环保局称为是最佳技术。水泥水化产物以C-S-H凝胶、AFt等为主，前者是一种无定型的胶状微孔隙材料，比表面积较高，大量的阴阳离子可通过物理作用被吸附在其中。后者晶体呈柱状结构，其结构式可表述为{Ca6Al2(OH)12·24H2O}·[(SO4)3·2H2O]。Gougar M L D等[19]研究发现，钙矾石中的Ca2+可以被Ba2+、Sr2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Co2+、Zn2+替代，Al3+可以被Mn3+、Cr3+、Co3+、Ni3+、Ti3+替代，SO42-可以被CrO42-、AsO42-替代，以此来达到固化重金属的目的。焚烧飞灰中富含氯化物严重影响水泥的安定性，国内通常采用水洗脱氯的方法，减少飞灰中的氯含量从而提高水泥固化重金属的能力。Wang X X等[20]经过试验研究，采用液固比为10和水洗2 h的工艺去除飞灰中的Cl-，使Cl-含量由原飞灰中的30.5%降低到16.2%；BIE R S等[21]在用水泥固化飞灰之前，先将飞灰水洗，使得去除Cl-、SO32-含量高达80%以上。由于硅酸盐水泥耐酸性差，其他品种水泥陆续被学者用来作为固化体。磷酸钾镁水泥是由MgO和磷酸二氢钾在水环境中发生酸碱中和反应而生成的，其对重金属Pb的固化效果优于Cd，当飞灰掺量<40%时，磷酸钾镁水泥固化体可有效固化重金属；当飞灰掺量<20%时，满足欧洲建筑水泥材料要求，强度达到32.7 MPa[22]。靳美娟[23]研究快硬硫铝酸盐水泥固化飞灰，分析了浸提剂pH值对固化体性能的影响，当pH值>5时，未检测出重金属浸出，而随着酸性越强，重金属从固化体中浸出的能力越大。水泥固化处置技术因原料丰富、工艺简单、处理成本低等优势，已经运用超过60年，但是水泥固化体增容大，约1.5～2.0倍，且固化体的长期稳定性差，这些都是水泥固化技术所面临的瓶颈。

2.5 碱激发材料固化

碱激发胶凝材料是一种新型的节能环保型材料，相比于硅酸盐水泥，其耐酸碱腐蚀、抗碳化等能力强，具有广泛的发展前景[24]。常见的碱激发材料有粉煤灰、矿渣和偏高岭土等，通过碱激发，生成具有类沸石笼状立体结构，对重金属离子有很好的固化作用[25]。

粉煤灰因其含有活性SiO2和Al2O3而作为制备碱激发胶凝材料的原材料。WANG Y G等[26]用粉煤灰在NaOH改性的水玻璃激发下制备地聚物，固化重金属Pb(II)、Cd(II)、Mn(II)、Cr(III)，结果显示重金属取代结构中的Na(I)、Ca(II)从而被有效地固化在结构中，所有的试件固化率均达到99.9%，并且发现对Pb(II)的固化效果最佳，其28 d强度达到49.34 MPa。郭晓潞等[27]用高钙粉煤灰制备固化体来固化重金属Pb2+(固化质量分数为0.025%)、Cr6+(固化质量分数为0.025%)和Hg2+(固化质量分数为0.01%)，固化率均在98%以上，发现重金属阳离子部分置换了Na+或Ca2+，从而被键合在网络结构中。刘泽等[28]将循环流化床超细粉煤灰在碱激发条件下制备胶凝材料固化重金属Pb2+，Pb2+掺量分别为1.5%、2%、2.5%都使得固化率达到90%以上，说明碱激发粉煤灰制备固化体能够很好地实现Pb2+的固化。

偏高岭土是一种高活性的硅铝酸盐矿物材料，在碱激发剂的作用下，[SiO4]和[AlO4]发生解聚再聚合，形成网络状结构。LIU J等用水玻璃激发飞灰，在掺入10%的偏高岭土后，显著改善固化体的28 d、90 d强度，提高近2倍。通过XRD和SEM，观察到水化产物C-(A)-S-H凝胶的结构更致密，且在较长的固化龄期下，有钙矾石的出现[3]。谢吉星等[29]同样采用偏高岭土固化垃圾焚烧飞灰，当焚烧飞灰加入70%时，固化体28 d的抗压强度可达19.36 MPa。根据不同固化体在不同龄期下的重金属浸出浓度情况，说明随着碱激发反应的进行，固化时间越长，Zn、Cu、Cr、Mn、Pb有明显的固化效果，浸出浓度逐渐降低或基本不变。袁正璞等[30]制备偏高岭土固化90%的垃圾焚烧飞灰试件，将试件置于水、无机酸、有机酸中，固化体中重金属Pb、Cd的浸出浓度均符合生活垃圾填埋场标准要求。

钱光人[31]用矿渣粉和偏硅酸钠反应生成固化体固化Pb2+，通过对水化产物进行红外光谱结构分析、X射线衍射和失重相分析，认为碱矿渣胶凝材料能有效束缚重金属Pb2+，固化机理包含物理包裹、化学稳定、机械密封和晶格束缚。

除了上述几种常见的碱激发原材料外，还有赤泥、硅灰也表现出较好的固化效果。LI Y C等[32]用赤泥固化垃圾焚烧飞灰，当飞灰掺量为30%时，28 d的抗压强度为12.75 MPa。硅灰具有比表面积大、非晶态SiO2含量高的特点，是一种高效的火山灰材料。LI X Y等[33]用硅灰固化垃圾焚烧飞灰，可以有效地减少有毒重金属的浸出。当硅灰掺量为20%时，养护7 d的固化体中重金属Cu、Pb、Zn浓度分别从0.32 mg/L降低到0.05 mg/L、从40.99 mg/L降低到4.4 mg/L、从6.96 mg/L降低到0.21 mg/L。在硅灰的存在下，生成了更多的C-S-H凝胶，且其独特的球形能够填充到孔隙内，提高结构的致密度，这些都有利于将重金属有效地固化在结构中。

由于碱激发原材料的波动性大(即使同一种原材料来源于不同的地方其性质也有较大的差别)，常用的碱激发剂如NaOH价格昂贵，同时对重金属离子的固化/稳定化机理暂未形成较好的理论系统等，使得碱激发胶凝材料在固化垃圾焚烧飞灰方面存在较大的瓶颈，但是从低碳环保、固化效果角度出发，采用碱激发胶凝材料固化飞灰是最为有利的资源化利用方式之一。

2.6 纳米材料调控

纳米材料的长度通常在1～100 nm之间，由于纳米材料的颗粒小、比表面积大、吸附能力强等优势，使得其在固化重金属方面具有广阔的应用前景。纳米材料的种类很多，不同种类的纳米材料针对于不同的重金属离子固化效果略有差异。张永兴[34]发现γ-AlOOH对Pb2+和Hg2+的吸附速率最快。单一的铝氧化物容易失去活性，纳米复合材料的吸附重金属离子能力更佳，张璇等[35]合成了活性炭负载纳米Al2O3，对Cu2+有强烈的吸附效果。此外，还有铁、锰等纳米材料用于吸附重金属离子。袁姗姗[36]用伊/蒙黏土矿物经精细加工获得纳米级粉体，探究其对垃圾焚烧飞灰渗滤液中含量较高的重金属Zn2+、Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附能力。结果表明，添加量10wt%的纳米伊/蒙脱石对前三种离子的吸附率达到90%以上，但是对Cd2+的吸附率仅为50%。GUO X L等[37]采用纳米SiO2和γ-Al2O3改性垃圾焚烧飞灰-高钙粉煤灰地聚合物的耐久性，发现纳米颗粒能够改善孔结构，使得体系更为致密，从而提高地聚合物的耐久性。目前对于纳米材料在固化重金属的研究仅仅局限于水体环境中，将其直接添加到飞灰固体中来研究对重金属离子的固化效果却很少，但是纳米材料独特的小尺度特性使其在此方面的应用表现出巨大的潜能。

3 资源化利用

3.1 水泥

目前国内利用水泥对垃圾焚烧飞灰的安全处置主要体现在两方面：一方面是针对飞灰的化学成分和水泥类似的特点，将飞灰替代生产水泥的部分原料；另一方面是直接利用水泥作为飞灰的固化剂来固化其中的重金属。

水泥窑协同处置垃圾焚烧飞灰，可将飞灰中的二噁英等有机物在高温烧成工段彻底分解，飞灰中的重金属也被固化在水泥熟料中，同时水泥窑内由CaCO3分解的CaO可有效抑制由于高氯飞灰产生的酸性有害气体HCl的排放，这些优势都实现了飞灰的资源化处置。阿利尼特水泥是在硅酸盐水泥生料中掺入CaCl2煅烧而制得的含阿利尼特矿物的水泥。阿利尼特是一系列的有限固溶体，阿利特中的Si、Ca、O分别被Al、Mg、Cl有限取代。垃圾焚烧飞灰的主要成分属于CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3体系，此外还含有Cl、Mg，有望作为生产阿利尼特水泥的原料使用。同济大学施惠生教授带领的团队已经成功地利用掺入少量的垃圾焚烧飞灰烧成阿利尼特水泥的熟料[38-41]。在此基础上，还进一步研究了由垃圾焚烧飞灰制得的阿利尼特水泥熟料与石膏的适应性，根据胶砂强度发展规律，以阿利尼特熟料∶石膏∶飞灰=80∶5∶15为最佳，从而为焚烧飞灰的资源化利用提供新途径。

3.2 混凝土

飞灰同样可以用于生产混凝土，宁博等[42]进行了飞灰单掺和复掺矿渣、稻壳灰等矿物掺合料的混凝土试验，对不同配比混凝土进行了力学性能、重金属浸出和耐久性能等测试，发现单独掺加飞灰的混凝土具有良好的性能且浸出值符合国家标准，可作为普通混凝土结构的材料。孟令敏等[43]研究了掺入一定量的生活垃圾焚烧飞灰制备C80高强混凝土，其体积稳定性与不掺飞灰的配合比相当，同时重金属浸出浓度未超过国家标准，不影响使用环境的安全。

3.3 陶粒

通过烧结技术制备陶粒是垃圾焚烧飞灰资源化利用的另一个方面。蔡可兵[44]以飞灰和废玻璃为主要原料制备玻璃陶粒，实现了飞灰和废玻璃两种工业固体废弃物的资源化和无害化处置。魏娜等[45]进行了城市污泥与垃圾焚烧飞灰烧制污泥陶粒试验，结果表明污泥陶粒有效固化两者中各类重金属，其浸出浓度均满足《地表水环境质量标准》中三类水体的要求。吴玉杰等[46]将蔡克兵和魏娜所用的废弃物即废玻璃、污泥并结合垃圾焚烧飞灰、盐渍土为原料烧制陶粒，在配合比为废玻璃10%、污泥6%、垃圾焚烧飞灰70%、盐渍土8%以下，制备的高强陶粒重金属浸出浓度均满足GB/T 5085.3—2007的要求，为城市垃圾资源化处置提供了新途径。

3.4 砖

许鹏等[47]使用焚烧飞灰、燃煤飞灰及矿渣粉为原料制备碱激发砖材，当飞灰最大掺量为40%时，制得试件28 d抗压强度达28.69 MPa，且重金属稳定存在砖材中。李强等[48]同样利用飞灰制备混凝土空心砖，飞灰最大掺量达到50%，其抗压强度为33.9 MPa，符合MU30的标准。根据炉型的不同，有炉排炉飞灰和流化床飞灰，XU P等[49]研究采用两种炉型产生的飞灰作为碱激发砖的原料，结果发现两种砖均可满足GB 21144—2007《混凝土实心砖》的要求，这表明飞灰适合用作碱活化材料，其产品有可能在未来进行商业应用。

4 结语

我国传统处理飞灰的技术较多，但其中仍有不少缺陷，如水泥固化增容大、二噁英未得到有效处理，重金属长期稳定效果难以验证，化学稳定化处理难以实现多种重金属同时固化，仍存在潜在危害，热处理和水热处理技术能耗大、成本高等。同时，许多新型技术(碱激发固化、纳米材料固化等)仍处于起步阶段，需要从环境和经济两方面考虑其发展空间，尤其是固化后的飞灰在环境中的长期稳定性应得到国内外学者的关注，使飞灰在建筑材料方面的应用更符合当代国情。未来固化稳定化飞灰的研究可以关注以下方面：

(1)目前飞灰固化主要以力学性能和重金属浸出率作为衡量飞灰固化效果的指标，仅以此难以保证飞灰固化体的长期稳定性，非常有必要研究多个指标来评价飞灰固化体的固化效果，以保证土壤和地下水的安全。

(2)我国生活垃圾焚烧飞灰中超标的重金属主要以Pb和Cd为主，应重点从这两种重金属的固化机理角度出发，寻找与之相匹配的材料，达到较好的固化效果。

(3)在研究开发新技术的同时，应将处理成本作为一项考量，可以考虑固体废弃物作为固化材料，达到以废治废，节约成本。