基于汽油分子组成的辛烷值模型开发

桂晓娇， 王杭州， 纪 晔， 孙宝文， 魏 强， 段 伟

(1.中国石油规划总院 炼油化工规划研究所，北京 100083；2.中国石油大学(北京) 化学工程学院，北京 102249)

爆震是汽油在发动机中燃烧的一种异常现象[1]。辛烷值是衡量汽油抗爆震能力的一种指标，辛烷值高，表明抗爆性好。辛烷值分为研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)。笔者所述辛烷值为研究法辛烷值。

辛烷值是提高汽油经济效益的关键因素，研究法辛烷值与汽油分子组成有关，组分调合能够改变汽油的辛烷值。汽油调合是炼油厂生产汽油的重要环节，调合组分的多样化给调合汽油辛烷值的预测带来困难，因此研究人员试图通过建立数学模型预测汽油的辛烷值。

汽油调合辛烷值计算方法的研究成果可分为两类：第一类为基于调合前汽油组分的物性计算调合后产品汽油辛烷值的计算模型。第二类为通过汽油微观分子组成预测汽油辛烷值的计算模型，包含3种情况：一是通过将汽油的分子组成与其辛烷值相关联来预测辛烷值；二是考虑汽油中某种分子或某几种分子及其相互作用对辛烷值的影响；三是通过分子结构来计算单分子的辛烷值，为预测汽油辛烷值提供基础。

在第一类研究成果中，Healey等[2]在1959年提出了EthylRT-70调合模型，Stewart[3]在1959年提出了与EthylRT-70模型相似的方法，通过汽油组分的烯烃含量来表示非线性关系。Zahed等[4]提出了一个多项式模型来预测混合物的研究法辛烷值。程辉等[5]在2010年提出了一种具有调合效应的模型来预测汽油调合过程中的辛烷值。Kirgina等[6-7]考虑了共混组分的相互作用对汽油辛烷值的影响。Ivanchina等[8]在2017年研究了重整、异构化、烷基化和催化裂化等组分间的相互作用对汽油产品辛烷值的影响。在上述模型中，EthylRT-70调合模型已成为评价其他新的计算模型优劣的标准[9]。

第二类研究成果的第1种情况，即从分子组成计算混合物的辛烷值，又分2种方法：一是由汽油单分子辛烷值预测混合物的辛烷值；二是对多种汽油分子进行集总，通过集总分子的组成预测混合物辛烷值。van Leeuwen等[10]在1994年使用非线性回归方法，投影追踪回归和神经网络，建立气相色谱(GC)分析检测的汽油分子组成与研究法辛烷值的模型。Anderson等[11]开发了使用31个分子集总来预测研究法辛烷值的线性模型，该方法结构简单，但用于催化裂化汽油时平均误差约为2.8，精度有待提高。Nikolaou等[12]使用非线性回归的方法来建立组成与辛烷值之间的关系模型，该模型计算比较耗时。Alexandrovna等[13]在2011年建立了69个分子集总的预测模型，预测研究法辛烷值标准误差为1。Bogdan等[14]在2014年使用神经网络的方法，将汽油组分的一些性质与辛烷值相关联来估算汽油辛烷值。

第二类研究成果的第2种情况，即考虑汽油中某种分子或某几种分子及其相互作用对辛烷值的影响。Foong等[15]在2014年研究了甲苯与乙醇对辛烷值的影响；Agbro等[16]在2017年考察了正丁醇对辛烷值的影响；Badra等[17-18]在2017年研究了混合物中乙醇和纯组分协同或抑制作用对辛烷值的影响；Andrae等[19]在2018年考察了环己烷对辛烷值的影响。

第二类研究成果的第3种情况，即通过分子结构来计算单分子的辛烷值。Lovell等[20]研究了芳烃、异构烷烃、正构烷烃与辛烷值的关系。美国石油学会(API)[21-23]20世纪50年代起整理了300多种纯组分辛烷值。Smolenskii等[24]根据分子拓扑结构回归建立了分子的辛烷值预测模型。2001年，Meusinger等[25]利用遗传算法和神经网络模型定量分析了基于分子结构与其辛烷值之间的关系。Albahri等[26]在2003年使用基团贡献法预测纯烃类的辛烷值。Kubic等[27]在2017年将人工神经网络和基团贡献法相结合估算了碳氢化合物和含氧化合物的辛烷值。Rashid等[28]开发了用中红外光谱预测研究法辛烷值的方法。

对于第一类基于馏分物性的汽油辛烷值计算模型，当调合组分数量发生变化或某些组分性质发生较大变化时，需要重新校正系数，原模型就不再适用；而第二类中基于汽油分子组成预测辛烷值计算模型是从分子层面建模，不受参与调合组分数量增减的影响，在调合组分数量变化时模型仍然适用。基于汽油分子的调合模型更准确，预测结果有助于减小辛烷值的质量过剩。综观基于汽油分子组成来预测汽油辛烷值的研究工作，主要存在以下4方面的问题：

(1)任何能够预测汽油辛烷值的模型还应该能够预测单个烃分子的辛烷值，因为单个的烃分子仅仅是混合物的极限情况，然而大多数已发表的混合模型都没有实现这一点；

(2)大多数模型能够预测的汽油辛烷值通常在80～95的狭窄范围内，而汽油辛烷值范围为30～120；

(3)大多数已发表的模型都针对特定汽油种类，如催化裂化(FCC)汽油、重整汽油和轻质直馏石脑油，但当今的炼油厂在汽油调合过程中涉及不同生产工艺的汽油，其辛烷值的范围也很广泛；

(4)关于含氧化合物对汽油辛烷值影响的考察较少且未深入研究。

2006年Ghosh等[29]开发的汽油分子辛烷值调合模型(简称Ghosh RON模型)解决了上述问题。该模型以1471种汽油组分为研究基础，汽油组分使用57个分子集总表征，利用各种色谱检测结果建立分子集总与辛烷值之间的关系，并将辛烷值与烷烃和其他组分的相互作用进行关联。通过案例研究表明，该模型可预测各种类型汽油组分的辛烷值及其调合后混合物的辛烷值，误差在1个单位左右，具有较好的普适性。随着研究的进一步深入，该模型预测误差可以进一步降低，模型精度有望进一步提高。按照国家规定，预计在2020年将在全中国范围内推广乙醇汽油，国内销售的汽油均包含10%的乙醇，因此需要进一步考虑含氧化合物对辛烷值的影响；随着国内高标号汽油的使用，高标号汽油主要为重整汽油，在重整汽油中芳烃含量较高，因此必须考虑芳烃对辛烷值的影响。综上，针对国内汽油的情况，需要对Ghosh RON模型做进一步的完善和改进。

笔者在Ghosh RON模型的研究基础上，考虑了多种相互作用，包括芳香烃和含氧化合物之间的相互作用对辛烷值的影响等，建立了改进的辛烷值预测模型(简称改进RON模型)。该模型能够用于预测多种来源的汽油组分辛烷值及其调合产品辛烷值。

1 基于分子组成的辛烷值模型

1.1 基本模型推导

(1)

(2)

一般式(2)对于每个分子都需要2个参数ai2和ai1，当汽油是纯组分时，即在边界情况下，可以减少其中的1个参数。例如：如果汽油是纯甲苯，则其辛烷值与甲苯的纯组分辛烷值相同，且与其参与混合的值相同。应用该边界条件得出：将纯组分的辛烷值代入式(2)，得到式(3)。

ONi=ai1+ai2ONi

(3)

令βi=1-ai2，则式(3)可简化为式(4)。

ai1=βiONi

(4)

联立式(1)、(2)和(4)，得到式(5)。

(5)

式(5)为基础的辛烷值预测模型公式，其中i逐一取遍汽油中所有的烃分子。

一般通过仪器检测可知汽油中含有几十到几百种的烃分子，如果将所有分子直接用于模型计算来预测辛烷值，模型的参数相对于现有数据量会较多，过拟合现象会十分严重，同时会导致模型的泛化能力较差，因此需要通过一些分子集总来建立实用的模型。如果将一些对辛烷值作用相似的烃分子进行归类，用分子集总来代替每种烃分子表示对辛烷值的贡献，在现有条件下对辛烷值进行预测也可以达到满意的结果，即基础模型公式变换为式(6)。

(6)

其中，lumps包括单分子(如正构己烷)，该lumps的辛烷值即为该纯分子的辛烷值；lumps中也包括对辛烷值有相似作用的分子集总(如碳十芳香烃中的同分异构体)，该lumps的辛烷值即为该集总中多种分子共同对汽油辛烷值的贡献值。

1.2 分子间相互作用

Ghosh等[29]发现，由于不同化学性质的化合物(链烃、烯烃、环烷烃及芳烃)之间存在相互作用，辛烷值通常不是线性混合，它们之间的相互作用可能是协同、抑制或无影响，进而使混合物的辛烷值异于其各个组分。这种影响中的二元作用影响用函数y来表示，具体y与化合物(1、2)变量之间的关系用式(7)来量化。

(7)

如果将所有分子间的相互作用对辛烷值的影响都进行考虑，现阶段模型会太复杂。Ghosh等[29]提到：由于当时对汽油中芳香烃类分子的辛烷值检测较困难，且芳香烃类分子与其他烃分子之间的相互作用尚未知，因此主要考虑总烷烃与总烯烃、总烷烃与总环烷烃之间的非线性相互作用对辛烷值的影响。这种影响用式(8)来描述，其中IP表示汽油中总烷烃与其他烃之间的相互作用。

(8)

可以将类似于式(8)的校正项添加到式(1)中，模拟混合辛烷值的非线性相互作用。考虑了如式(8)的分子间相互作用对混合物辛烷值的影响后，则辛烷值计算公式修正为式(9)。

(9)

将式(2)、(3)、(4)代入到式(9)中，并考虑分子间相互作用对辛烷值的影响IP，可得到最终的辛烷值模型公式如式(10)所示。

(10)

1.3 分子组成预测辛烷值的模型

参考上述Ghosh RON模型的推导过程、分子间相互作用对辛烷值的影响以及最终模型形式，又参考了彭朴等[30]提出的当各族烃类的平均相对分子质量接近时不同类型组分对辛烷值贡献率由大到小的顺序依次为芳烃、异构烷烃、烯烃、甲基叔丁基醚(MTBE)、环烷烃和正构烷烃，笔者所建的改进模型主要考虑总芳烃与总烷烃、总烯烃、总环烷烃、含氧化合物等4类组分之间的相互作用对辛烷值的影响，具体模型公式见式(11)。

(11)

其中：

(12)

2 汽油样品的信息及分子集总

2.1 汽油样品种类及其分子组成信息

根据汽油调合组分油的来源和类型统计现有80组汽油样品，该80组汽油调合组分油的实测研究法辛烷值及每种汽油调合组分油所含分子种类统计信息如表1所示。该80组数据中共涉及实际检测到且质量分数均在0.001%以上的488种分子及含氧化合物。80组汽油调合组分油的实测研究法辛烷值分布如表2所示。根据调合前原料组分油的分子信息，并按照某炼油厂实际生产时的调合比例进行计算，得到的6组调合汽油产品的RON和调合组分信息如表3所示。

2.2 分子集总归类的确定

由现有样品数据及样品的分子信息，按照Ghosh等[29]确立的对分子57集总的归类依据及归类原则，对检测出的且质量分数均在0.001%以上的488种分子及几种含氧化合物进行分子集总归类。检测出的分子大部分可归于Ghosh等[29]确立的57集总，但部分烯烃类中的碳九、碳十、碳十一、碳十二烯烃，环烷烃类中的碳十环烷、碳十一环烷和较少量的碳十二环烷等，以及双烯烃和炔烃等则无法归于Ghosh等[29]确立的57集总分类，而这些分子的含量不可忽略且对辛烷值也有较大影响。Ghosh RON模型确立的57集总有57个参数，考虑4个相互作用参数，即Ghosh RON模型需要使用61个待求解参数。为重新考虑分子间相互作用对辛烷值的影响，笔者所建的改进RON模型，在Ghosh RON模型确立的57集总基础上重新考虑了8个相互作用参数，因而共有65个待求解参数。现有检测出的但无法归类到Ghosh等[29]确立的57集总中的碳九至碳十二烯烃类、碳十至碳十二环烷烃类，改进RON模型将它们归到Ghosh等[29]确立的57集总中性质最相近的一个集总中，即将碳九及以上的烯烃归到碳八烯烃集总中，形成Total C8+Olefins集总，将碳十及以上的环烷烃归到碳九环烷烃的集总分类中，形成Total C9+Naphthenes集总，这种处理方式不增加模型参数，有利于避免模型的过拟合问题。由于将较多实际辛烷值不同的分子归到同一集总中，改进RON模型集总的辛烷值与Ghosh RON模型给定的辛烷值相比需要进行修正。由于分析结果中碳九及以上的烯烃和碳九以上的环烷烃等只能确定其分子类型、碳数和部分含量，无法获得全部分子的准确含量，因此需要对Total C8+Olefins集总、Total C9+Naphthenes集总的辛烷值根据统计数据进行推算。李长秀等[31]提出的辛烷值与碳数的关系如图1所示。

表1 80组调合汽油组分油的实测研究法辛烷值(RON)及分子种类信息Table 1 Measured RON and molecular species information for 80 blend gasoline component oils

表2 80组汽油调合组分油的RON范围分布Table 2 RON range distributions of 80 blendedgasoline component oils

表3 6组调合汽油产品的实测研究法辛烷值(RON)及调合组分信息Table 3 Measured RON and blending component information for 6 blended gasoline products

基于图1的数据推算，笔者所建改进模型中Total C8+Olefins集总的辛烷值估计值为87，Total C9+Naphthenes集总的辛烷值估计值为25。对于检测出的双烯和炔烃，由文献[30]报道可知，其对抗爆性的贡献不大，在有些实验条件下，辛烷值基本不增加，因此将双烯烃和炔烃按碳含量归到57类集总中，其辛烷值使用Ghosh等[29]给定的集总辛烷值。

图1 RON与碳数的关系[31]Fig.1 Relationship between RON and carbon numbers[31]

综上所述，笔者所建改进RON模型将检测出的汽油分子归类到57个分子集总：包括正构和异构烷烃32个分子集总，环烷烃6个分子集总，芳烃 7个分子集总，烯烃和环烯烃9个分子集总，含氧化合物组分3个分子集总，其中的Total C8+Olefins估计辛烷值为87，Total C9+Naphthenes估计辛烷值为25，其他的辛烷值与Ghosh等[29]给定的集总辛烷值保持一致。笔者所建改进RON模型中考虑的分子集总及纯组分的RON见表4。

表4 改进RON模型中的分子集总及纯组分的RONTable 4 Molecular lumps and RONs of pure componentin the improved RON model

3 辛烷值模型的开发

笔者共用到80组汽油调合组分油及6组调合汽油产品数据，所有样品的总体数据类型及数量如表5 所示。涵盖了范围较为广泛的一次加工石脑油以及二次加工的各种汽油馏分，根据现有样品数据类型、来源及生产经验将这些数据分为以下几类：催化裂化汽油(包含催化汽油，加氢轻、重汽油)、石脑油(直馏石脑油和二次加工石脑油)、重整汽油(戊烷油、抽余油、重芳烃、重整重芳烃、重整非芳烃及粗二甲苯)、含氧化合物汽油(醚化汽油和混合汽油)及调合成品汽油。每一种组分油都有其详细的分子类型、含量及宏观物性，包括实测辛烷值。

表5 80组汽油调合组分油及6组调合汽油产品的种类及数量Table 5 The overall data types and quantities of 80 gasolineblended component oils and 6 blended gasoline products

(13)

3.1 模型参数回归

选取80组汽油调合组分油中的70组数据作为训练集参与模型的拟合计算，计算所得改进RON模型参数结果、Ghosh RON模型参数结果如图2所示。图2中横坐标表示参数的编号，改进RON模型57个分子集总参数和Ghosh RON模型57个分子集总参数分别对应参数编号1～57；改进RON模型8个相互作用参数对应参数编号58～65，Ghosh RON模型4个相互作用参数对应参数编号58～61。纵坐标表示对应参数编号的参数值。改进RON模型中70组训练集数据的计算结果误差分布如表6所示。

图2 改进RON模型和Ghosh RON模型的参数结果Fig.2 Model parameters of the improved RONmodel and Ghosh RON model

表6 改进RON模型中训练集数据的误差分布Table 6 Error distributions of training data setin the improved RON model

改进RON模型和Ghosh RON模型对训练集数据的拟合结果如图3所示。由图3可见，改进RON模型拟合结果的标准误差(简称SE1)为0.64，Ghosh

图3 改进RON模型和Ghosh RON模型的预测拟合结果Fig.3 The fitting results of the improved RONmodel and Ghosh RON modelSE1—Standard error of improved RON model；SE2—Standard error of Ghosh RON model

RON模型拟合结果的标准误差(简称SE2)为1.10。改进RON模型对训练集70组数据拟合的标准误差小于Ghosh RON模型，对训练的数据有更强的拟合能力。

3.2 模型验证

3.2.1 测试集验证

在80组汽油调合组分样品中将70组样品作为模型训练集，另外10组作为测试集。该测试集10组组分油的实测研究法辛烷值分布如图4所示，其类型、实测辛烷值性质、模型预测结果及误差如表7 所示。改进RON模型和Ghosh RON模型对测试集预测拟合结果如图5所示。

图4 10组测试集汽油调合组分的RON分布Fig.4 RON distributions of 10 test data setgas blending component oils

由表7可知，通过对两模型的绝对误差、相对误差进行对比可以得到：改进RON模型有7组数据的绝对误差小于Ghosh RON模型，有2组数据的绝对误差大于Ghosh RON模型，有1组数据的绝对误差等于Ghosh RON模型。由图5可知，对于10组实测RON分布范围广、类型差异大的测试集数据，改进RON模型预测结果的标准误差(简称SE1)为0.21，Ghosh RON模型预测结果的标准误差(简称SE2)为0.78。因此，与Ghosh RON模型相比，改进RON模型对差异较大的未知样品数据的预测误差更小。

表7 测试集数据信息和模型预测结果Table 7 Test data set information and prediction results of the model

图5 改进RON模型和Ghosh RON模型对测试集数据的预测拟合结果Fig.5 Predictive results of test data set for the improvedRON model and Ghosh RON modelSE1—Standard error of Improved RON model；SE2—Standard error of Ghosh RON model

3.2.2 调合汽油产品验证

验证数据为现有汽油调合原料组分油的实测辛烷值和详细的分子组成，以及它们按一定比例调合后汽油产品的实测辛烷值数据。对6组调合汽油产品数据信息，改进RON模型、Ghosh RON模型、EthylRT-70模型的预测结果及误差对比见表8。

表8 调合汽油产品信息及3个模型的预测结果对比Table 8 Blend gasoline product information and comparison of prediction results by three models

3个模型对调合汽油产品的预测拟合结果如图6所示。可以看出，改进RON模型预测结果的标准误差为0.69，小于Ghosh RON模型的1.25及EthylRT-70模型的0.88，且在±1个辛烷值的误差范围内，改进RON模型总体预测误差最小。综上所述，改进RON模型对调合汽油产品有更强的预测能力。

图6 改进RON模型和其他模型对调合汽油产品的预测结果对比Fig.6 Blend gasoline product prediction results of theimproved RON model and other modelsSE1—Standard error of improved RON model；SE2—Standard error of Ghosh RON model；SE3—Standard error of EthylRT-70 model

4 改进RON模型的误差分析

4.1 模型误差

笔者所建改进RON模型的误差主要由以下两方面因素产生：

(1)将实际问题中的辛烷值用数学方法通过建模来计算，这种近似的描述会有一定的误差。建模时，参考Ghosh提出的分子集总模型，将仪器检测出的几十到几百种分子归类到57个分子集总中，大部分检测到的分子类型明确的都可归到这57个集总中，但由于分类时考虑的是对总体辛烷值贡献的大小，并且分组数量受到参数总量的限制，所以还存在极

少部分物质不能恰当地归入改进RON模型的57个集总中，只能将其归入最接近的某一分组中。总体在实际分组时，对现有数据均采取了同一原则来进行分类，进而对其辛烷值进行预测。这种情况可能会对预测的结果产生一些影响。

(2)由于多种组分进行混合，混合辛烷值存在调合效应，在改进RON模型公式中仅在总的烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃及含氧化合物的层面上考虑相互作用，即仅考虑了总芳烃与总烷烃、总烯烃、总环烷烃以及含氧化合物等4种组分之间的相互作用对混合物辛烷值的影响。由于没有考虑每个分子之间的相互作用对辛烷值的影响，因此预测结果会有一定的误差；但与Ghosh RON模型相比，笔者所建改进RON模型考虑的分子间相互作用的影响更细致。

4.2 观测误差

通过对某炼油厂汽油台架试验得到汽油组分的实测辛烷值，该试验在实际操作中会与实际样品辛烷值有一定的偏差。样品的分子组成及含量数据是通过气相色谱分析检测得到的，与实际汽油中分子类型及含量之间可能存在偏差。其中有的分子检测结果中只有烃含量而烃类型无法确定，有的检测数据之间存在重叠无法辨别等。统计每种组分油的此类情况，误差大多不超过0.5%；对于误差超过0.5%的情况，需要重新检测分析。因此，虽然在检测中存在此类情况，但均在误差允许的范围内，对最终的辛烷值预测结果影响较小。

5 结论及展望

(1)笔者所建改进RON模型实现了从微观的488种汽油分子组成信息到宏观物性RON的预测计算。改进RON模型考虑了汽油分子中总芳烃与总烷烃、总烯烃、总环烷烃、含氧化合物等4种组分之间的相互作用对辛烷值的影响，在未来研究中如果考虑汽油中总的烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃、含氧化合物之间所有的二元相互作用对辛烷值的影响来建立模型，可能有更好的预测效果；或将汽油中所有分子间的非线性相互作用对汽油辛烷值的影响都加以考虑来建立模型，可能会有更全面更准确的预测效果，但同时需要更多的样品数据来回归模型参数。

(2)对10组汽油调合组分样品(实测辛烷值范围45～108)测试集进行预测，改进RON模型预测结果的标准误差为0.21，Ghosh RON模型预测结果的标准误差为0.78。对6组调合汽油产品进行预测，改进RON模型预测结果的标准误差为0.69，Ghosh RON模型预测结果的标准误差为1.25，EthylRT-70模型预测结果的标准误差为0.88。综上所述，改进RON模型对汽油调合组分、调合汽油产品的研究法辛烷值均具有更好的预测能力。

(3)改进RON模型的建立基于汽油分子组成信息，不依赖汽油的加工来源，当有新的组分样品参与调合时，模型仍然适用；该模型能适用于辛烷值范围较大的不同类型汽油；在汽油为纯组分汽油时，即在极限情况下，该模型同样适用；对于包含含氧化合物的汽油，该模型依然适用。

(4)改进RON模型考虑了汽油中总芳香烃与含氧化合物之间的相互作用对辛烷值的影响，该模型可用于以后的乙醇汽油调合。

(5)改进RON模型可用于汽油调合优化，为汽油调合方案的设计和操作提供基础依据，以减小产品质量过剩，获取更大的经济效益。

符号说明：

i——汽油中的每个分子；

I——汽油中物质间的相互作用；

IA——芳香烃与烷烃、环烷烃、烯烃、含氧化合物之间的相互作用；

IP——烷烃与环烷烃、烯烃之间的相互作用；

n——样品数量；

ON——汽油辛烷值；

ONi——汽油中每个分子i或分子集总i的辛烷值；

w——参与调合物质(组分)的质量分数，%；

w1——化合物1的质量分数，%；

w2——化合物2的质量分数，%；

y——表示相互作用的函数；

ym——每种样品对应的实测值；

yp——每种样品对应的预测值；

ai1——截距参数；

ai2——斜率参数；

β——回归参数；

ε——每种样品对应的绝对误差值；

SE——总体样品的标准误差值；

下标：

i——汽油单分子i或汽油分子集总i；

A——芳香烃；

N——环烷烃；

O——烯烃；

Ox——含氧化合物；

P——烷烃。