氮化物对多级孔ZSM-5沸石和Al2O3负载NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

和法端， 张 磊

(常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

随着环境法规日益严格，柴油和汽油中的硫质量分数被要求降至小于10 μg/g的水平，以减少燃油车有害废气排放，降低对空气质量的影响[1]。催化加氢脱硫(HDS)是目前生产超低硫油品的主要技术[2]，该技术的核心是HDS催化剂。因此，改善催化剂的HDS性能至关重要[3]。

柴油馏分中一般含有多种含硫有机化合物，其中，二苯并噻吩及其衍生物由于其空间位阻效应，需要催化剂具有更高的加氢活性才能实现燃油馏分的深度脱硫。此外，柴油馏分中的含氮化合物对催化剂的活性中心产生强吸附，影响催化剂的加氢能力，降低了催化剂的活性[4-6]。柴油馏分中的主要含氮化合物分为两类：碱性的喹啉、吖啶和非碱性的吲哚、咔唑等。通常地，碱性含氮化合物比非碱性含氮化合物更容易造成强吸附而使催化剂活性中心失去活性[7-8]。在HDS过程中，同时进行加氢脱氮(HDN)反应，脱除含氮化合物中的N原子。研究表明，HDS途径可以分为：直接脱硫(DDS)和预加氢脱硫(HYD)2种途径。与含硫化合物中的C—S共价键相比，含氮化合物中的C—N共价键更为复杂，只能通过苯环加氢途径才能进一步脱除。Eijsbouts等[9]报道了HDN和HDS的氢消耗量，在以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物的HDS研究中，脱除DBT中每个S原子需要消耗4个H原子，而从喹啉中去除1个N原子则需要8～14个H原子。所以HDN在反应动力学上比HDS更加困难，且需要消耗更多的H原子。因此，HDN与HDS产生竞争关系，对HDS造成不利影响。

对于HDS催化剂来说，载体的性质影响催化剂的性能。γ-Al2O3由于其较高的表面积、良好的机械稳定性和化学稳定性而成为HDS中使用最广泛的催化剂载体[6]，但其与金属前驱物存在较强的相互作用，更容易形成Type I活性相，导致催化剂的加氢能力较弱[10]。而多级孔沸石具有介孔孔道和可调节的表面酸性，被广泛用于各类催化反应研究[7]；并且，在多级孔沸石负载金属硫化物的HDS研究中，沸石表面的酸性羟基可以削弱金属与载体的相互作用，从而提高MoS2的堆叠层数和分散状态，有利于金属硫化物催化剂加氢活性的提高[11-12]。

鉴于此，笔者分别以含介孔结构的ZSM-5沸石和γ-Al2O3为载体，制备NiMo金属硫化物催化剂(NiMoS/γ-Al2O3和NiMoS/ZSM-5-H)，研究它们对4,6-二甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩的HDS性能，同时考察在加氢脱硫过程中含氮化合物(喹啉和吲哚)对催化剂HDS性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

水玻璃(SiO2质量分数24.6%，Na2O质量分数6.8%)，浙江桐乡水玻璃厂产品；六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、乙二胺四乙酸(EDTA)、十氢萘、浓硫酸(质量分数98%)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT，质量分数99%)，纽安洁化工科技有限公司产品；十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、二苯并噻吩(DBT，质量分数99%)、吲哚(Indole，质量分数99%)、喹啉(Quinoline，质量分数98%)、四丙基氢氧化铵(TPAOH，质量分数25%)，阿拉丁公司产品；浓氨水(质量分数25%～28%)，江苏永丰化学试剂有限公司产品；拟薄水铝石，来自中国海油天津化工研究设计院；介孔模板剂N,N-二烯丙基乙酰胺-二丙烯基二甲基氯化铵共聚物(COPQA)参考文献[13]自制，COPQA为一种介观尺度的、含季铵盐基团的阳离子共聚物，使用时配制为质量分数25%的水溶液；蒸馏水自制。

1.2 载体及催化剂的制备

多级孔ZSM-5沸石根据文献[11]中方法合成，形成初始凝胶反应混合物组成为n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(COPQA)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶89.6∶24.5∶0.012∶3∶3000。具体方法如下：取17.6 mL水玻璃和2.8 mL TPAOH加入到 11.2 mL 蒸馏水中搅拌1 h，然后在快速搅拌的状态下加入9.3 mL COPQA溶液，搅拌2 h，记为溶液A。将 0.7434 g Al2(SO4)3·18H2O 加入到 35 mL 蒸馏水中，随后滴加0.75 mL浓硫酸，搅拌至澄清溶液，记为溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，继续搅拌2 h。然后将得到的浆料转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于 170 ℃ 烘箱晶化48 h。晶化完成之后，过滤得到固体物并洗涤至中性，固体样品于120 ℃干燥12 h。干燥的固体物在空气气氛中550 ℃煅烧5 h除去有机物，得到多孔ZSM-5沸石，记为ZSM-5-H。

γ-Al2O3由拟薄水铝石煅烧制备：称取一定质量的拟薄水铝石于瓷舟中，在马弗炉中以升温速率3 ℃/min升温至500 ℃煅烧，并在此温度保持4 h，得到γ-Al2O3样品。

采用等体积浸渍法制备金属硫化物催化剂。分别以煅烧后的ZSM-5-H和γ-Al2O3为载体制备负载NiMo催化剂，其中，MoO3的负载量为23.0%(质量分数)，NiO的负载量为6.0%(质量分数)。将Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和EDTA溶于浓氨水溶液中，配制成含有金属前驱体的浸渍液，其中n(EDTA)/n(NiO)为1/1。完成浸渍后，首先在室温下放置12 h，然后在 120 ℃ 烘箱中干燥12 h，随后将干燥后的催化剂样品压片成型，粉碎后筛取250～380 μm颗粒样品，并分别标记为NiMo/ZSM-5-H和NiMo/γ-Al2O3。

1.3 催化剂表征

采用荷兰帕纳科公司RIGAKU Smart Lab型X射线衍射仪对ZSM-5-H和γ-Al2O3载体以及 450 ℃ 煅烧后的NiMo/ZSM-5-H和NiMo/γ-Al2O3催化剂进行物相分析，Cu靶Kα射线(λ=0.154059 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，步长为0.02°/s。采用美国麦克默瑞提克公司TriStarII 3020型自动物理吸附仪对ZSM-5-H和γ-Al2O3载体以及450 ℃煅烧后的NiMo/ZSM-5-H和NiMo/γ-Al2O3催化剂样品进行N2吸附-脱附分析。首先将样品在200 ℃脱气8 h，然后在-196 ℃进行N2吸附-脱附实验。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式计算比表面积，根据Barrett-Joyner-Halenda模型计算孔径分布。采用美国麦克默瑞提克公司ASAP 2920型化学吸附仪对ZSM-5-H和γ-Al2O3载体样品进行氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和H2程序升温还原(H2-TPR)分析。NH3-TPD的测试方法是依次将200 mg的上述样品放入石英样品管中，并在450 ℃的氦气(He)流中预处理2 h。待冷却至120 ℃后，样品在NH3-He混合气体中(NH3体积分数10%)处理30 min，然后切换为氦气并保持2 h以除去物理吸附的NH3。最后在氦气中将样品从120 ℃加热至700 ℃，升温速率10 ℃/min，热导检测器(TCD)检测脱附的NH3信号。H2-TPR的测试方法是依次将50 mg的上述样品放入石英样品管中，使用H2-Ar气体混合物(H2体积分数10%)吹扫样品一段时间至TCD检测器信号稳定，以升温速率 10 ℃/min 将样品从常温加热至900 ℃，通过TCD检测器检测消耗的H2信号。

1.4 催化剂活性评价

采用外置硫化方式对干燥的催化剂样品进行预硫化。先将制备好的NiMo/ZSM-5-H或NiMo/γ-Al2O3催化剂颗粒样品装入石英管反应器中，通入 H2S-H2混合气体(H2S体积分数15%)，流量为50 mL/min，以升温速率2 ℃/min升温至400 ℃，并在此温度保持3 h，得到预硫化的催化剂样品，分别标记为NiMoS/ZSM-5-H、NiMoS/γ-Al2O3。预硫化结束，迅速称取一定质量的NiMoS/ZSM-5-H或NiMoS/γ-Al2O3催化剂与石英砂混合并装入微型固定床反应器，上下两端用石英棉填充。

不同含量的含硫化合物4,6-DMDBT或DBT以及含氮化合物(喹啉和吲哚)溶于十氢萘中作为模拟反应液，其中各组分的质量分数见表1。催化剂装填量0.05 g，反应温度350 ℃，总压力6.4 MPa，H2与模拟反应液的体积比为333，反应液质量空速(MHSV)80或106 h-1，间隔1 h接样。采用美国安捷伦科技有限公司Agilent 7890B气相色谱仪分析反应液，采用江苏泰州市天创仪器有限公司 TCS-2000S 型紫外荧光定硫仪测定反应液中的硫含量。反应物的转化率(x,%)和脱硫率(DS,%)由公式(1)和(2)计算。

(1)

(2)

式中：w0为原料中化合物的质量分数,%；w为产物中化合物的质量分数,%；wS,0为原料中硫的质量分数,%；wS为产物中硫的质量分数,%。

表1 不同模型反应液中含硫和含氮化合物的质量分数Table 1 The mass fraction of the sulfur and nitrogencontaining compounds in the model reaction solution

2 结果与讨论

2.1 载体和催化剂的表征结果

2.1.1 载体和催化剂的XRD表征结果

图1为γ-Al2O3、ZSM-5-H载体及煅烧的NiMo/γ-Al2O3和NiMo/ZSM-5-H催化剂的XRD谱图。由图1(a)可见，在2θ为7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.9°处的衍射峰为MFI结构的特征峰[12]。由图1(b)可见，在2θ为45.94°及66.82°位置为γ-Al2O3的特征峰[14]。可以看出，2种催化剂上ZSM-5-H和γ-Al2O3的特征峰强度略有降低，表明它们的结构在高温处理后并没有明显破坏。在 2θ=27° 附近出现MoO3(021)晶面的衍射峰(JCPDS卡35-60号)[15]。

图1 γ-Al2O3、ZSM-5-H载体及煅烧的NiMo/γ-Al2O3和NiMo/ZSM-5-H催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of γ-Al2O3, ZSM-5-H supports and calcined NiMo/γ-Al2O3 and NiMo/ZSM-5-H catalysts(a) ZSM-5-H and NiMo/ZSM-5-H； (b) γ-Al2O3 and NiMo/γ-Al2O3

2.1.2 载体和催化剂的N2吸附-脱附表征结果

图2为γ-Al2O3和ZSM-5-H载体及催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。从图2可以看出，2种载体均具有明显的回滞环，说明载体内存在介孔结构，其中γ-Al2O3属于H3型回滞环，说明其仅存在介孔或者大孔结构。而ZSM-5-H属于H4型回滞环，说明其同时存在微孔和介孔，且具有多级孔结构的特点[16-17]。从孔径分布可以看出，γ-Al2O3孔径大小主要集中在10 nm；而ZSM-5-H的介孔孔径主要集中在15 nm。

图2 γ-Al2O3和ZSM-5-H载体及其煅烧的催化剂样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of γ-Al2O3, ZSM-5-H supports and calcined NiMo/γ-Al2O3， NiMo/ZSM-5-H catalysts(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution

表2为载体和催化剂的织构性质参数。从表2可以看出，ZSM-5-H微孔孔体积为0.09 cm3/g，而γ-Al2O3不存在微孔结构，ZSM-5-H载体的比表面积明显高于γ-Al2O3。引入NiMo催化剂并经过煅烧后，2个催化剂具有相近的比表面积，而NiMo/ZSM-5-H 的外表面积明显小于NiMo/γ-Al2O3。

表2 载体和催化剂的织构性质参数Table 2 Textural properties of supports and catalysts

2.1.3 载体的NH3-TPD表征结果

为比较载体酸性质，对ZSM-5-H和γ-Al2O3进行NH3-TPD表征，结果见图3。根据NH3脱附温度和脱附峰的峰面积可以获得样品的酸中心强度分布和密度信息[18]。由图3可知，ZSM-5-H和γ-Al2O3均有2种酸中心，ZSM-5-H的强酸中心和弱酸中心分别在280和160 ℃；而γ-Al2O3没有弱酸中心，只有中强酸中心和强酸中心，分别在217和300 ℃。可见γ-Al2O3的表面酸性强度和酸量均高于ZSM-5-H。

图3 γ-Al2O3和ZSM-5-H的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD curves of γ-Al2O3 and ZSM-5-H supports

2.1.4 催化剂的H2-TPR表征结果

图4为煅烧过的NiMo/ZSM-5-H和NiMo/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线。可以看出，2种催化剂均存在2个明显的耗氢峰，低温还原峰为Mo6++2e→Mo4+的还原，高温还原峰为Mo物种的深度还原[15]。NiMo/γ-Al2O3催化剂的2处还原峰温度(494和803 ℃)均高于NiMo/ZSM-5-H催化剂的(440和651 ℃)，说明与γ-Al2O3相比，ZSM-5-H载体与金属前驱物的相互作用弱。由文献[18-19]可知，载体-金属之间的相互作用减弱，有利于形成多层的金属硫化物Type II加氢活性相。

2.2 催化剂的加氢脱硫性能

2.2.1 催化剂对4,6-DMDBT的加氢脱硫性能

使用0.05 g催化剂，以4,6-DMDBT质量分数为0.85%的十氢萘溶液(模拟反应液-1)为原料，考察NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al2O3催化剂的催化性能。在350 ℃、6.4 MPa、H2与反应液体积比为333、MHSV为106 h-1的反应条件下，反应12 h后稳定。对反应液进行分析，结果显示，在NiMoS/ZSM-5-H催化剂上4,6-DMDBT转化率为96.2%，显著高于NiMoS/γ-Al2O3催化剂上的4,6-DMDBT转化率(79.6%)。这是因为与NiMoS/γ-Al2O3催化剂相比，NiMoS/ZSM-5-H催化剂上，载体表面与金属前驱物的相互作用较弱(见H2-TPR结果)。根据文献[18-19]报道，减弱载体-金属之间的相互作用，在硫化过程中能够形成更多的金属硫化物Type II加氢活性相，有利于 4,6-DMDBT 通过加氢途径进行脱硫。

图4 煅烧过的NiMo/ZSM-5-H和NiMo/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线Fig.4 H2-TPR curves of calcined NiMo/ZSM-5-H andNiMo/γ-Al2O3 catalysts

2.2.2 催化剂对DBT和4,6-DMDBT混合物的加氢脱硫性能

以模拟反应液-2为原料，NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al2O3催化剂对DBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫活性结果列于表3。可以看出，在H2/反应液体积比为333、MHSV为80 h-1的反应条件下，DBT转化率在NiMoS/ZSM-5-H催化剂上为99.2%，高于在NiMoS/γ-Al2O3催化剂上的(96.7%)；而在H2/反应液体积比不变、提高MHSV(106 h-1)的条件下，DBT在NiMoS/ZSM-5-H上的转化率(93.3%)要低于在 NiMoS/γ-Al2O3上的(95.0%)。但是，不论在较低或较高的进料空速条件下，4,6-DMDBT在NiMoS/ZSM-5-H催化剂上的转化率均高于在NiMoS/γ-Al2O3催化剂上的。这些结果进一步说明NiMoS/ZSM-5-H催化剂对 4,6-DMDBT 化合物具有更好的脱硫性能。由文献[11,20]可知，这主要是因为，在NiMoS/ZSM-5-H催化剂上形成更多的Type II加氢活性相，提高了催化剂的加氢性能，有利于4,6-DMDBT通过加氢脱硫途径除硫。表3中脱硫率数据进一步证明NiMoS/ZSM-5-H催化剂的HDS性能优于NiMoS/γ-Al2O3。而在NiMoS/γ-Al2O3催化剂上，更容易形成单层的Type I直接脱硫活性相，加氢能力较弱[21]。

表3 不同质量空速(MHSV)条件下DBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫结果Table 3 The HDS results of DBT and 4,6-DMDBT in different mass space velocities (MHSV)

2.2.3 含氮化合物对DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫性能的影响

以模拟反应液-3为原料，探究了NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al2O3催化剂在H2/反应液体积比为333、MHSV为80 h-1的条件下，反应液中含氮化合物对DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫性能的影响，结果列于表4。与表3的结果进行对比发现，在 2个催化剂上，反应液中加入吲哚和喹啉强烈抑制了催化剂对4,6-DMDBT的脱硫活性，4,6-DMDBT转化率降至10%以下(4%和9%)。相反，吲哚和喹啉的加入，对DBT的转化影响不明显。这说明，含氮化合物更容易与催化剂上的加氢活性位点相互作用，从而抑制了催化剂对4,6-DMDBT的加氢活性。对于4,6-DMDBT，其脱硫主要通过加氢脱硫(HYD)途径进行，而对于DBT主要通过直接脱硫(DDS)途径进行[22]。因为含氮化合物与4，6-DMDBT 在反应过程中将产生竞争吸附关系，两者均主要吸附在催化剂的加氢活性位点上。因此，反应进料中碱性的含氮化合物对催化剂的加氢脱硫途径具有很强的抑制作用。表4的结果也表明，2种催化剂对中性的吲哚具有相近催化活性，与文献[23-25]所得结论相一致。但是，对碱性喹啉化合物，其在NiMoS/γ-Al2O3催化剂上的反应活性要明显好于NiMoS/ZSM-5-H催化剂,说明碱性的含氮化合物对NiMoS/ZSM-5-H催化剂上的加氢活性位点产生更强的竞争吸附。这与文献[26]报道的结论相一致。

表4 含氮化合物对DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫性能的影响Table 4 Effect of nitrogen containing compounds on HDS performance of DBT and 4,6-DMDBT

3 结 论

分别以多级孔结构的ZSM-5-H沸石和γ-Al2O3为载体制备NiMoS催化剂，研究了2种催化剂对4,6-DMDBT和DBT加氢脱硫性能的影响，考察了含氮化合物对催化剂HDS性能的影响，得出以下结论：

(1)NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT的HDS性能明显好于NiMoS/γ-Al2O3催化剂。在较低的质量空速下，NiMoS/ZSM-5-H催化剂对DBT的HDS性能要好于NiMoS/γ-Al2O3催化剂；而在较高的质量空速下，NiMoS/γ-Al2O3催化剂对DBT具有更好的HDS性能。

(2)在2种催化剂上，进料中碱性含氮化合物对DBT的脱硫效果影响较小，而对4,6-DMDBT的脱硫效果影响显著。这是因为碱性含氮化合物强烈吸附在催化剂活性相的加氢活性中心上，严重阻碍了4,6-DMDBT的HYD反应路径。