化学反应诱导的聚合物/纳米粒子复合体系的自组装

张博，李志海，潘俊星*

1.中国移动雄安产业研究院，河北 保定 071700;

2.山西师范大学物理与信息工程学院，山西 临汾 041000;

3.山西师范大学现代文理学院，山西 临汾 041000

0 引言

聚合物/纳米粒子复合体系兼具聚合物的自组装特性与纳米粒子优异的物理化学性质，在新型材料制备和研发领域具有十分重要的潜在应用价值，其中，复合体系的自组装结构形成与调控是研发过程中需要解决的关键问题.这是由于聚合物及其复合体系在不受外界约束的条件下往往形成无序的结构［1～3］，因此通过外界条件的施加来调控这类体系的结构形成具有十分重要的意义，在诸多调控方法中，化学反应诱导是一种简便易行的手段.通过在复合体系中引入具有化学反应活性的不同组分，通过适当的方法，能够在共混体系中创建出许多稳定有趣的有序结构图案［4～9］.同时，纳米粒子的加入更极大地丰富和拓展了这类体系的应用范围［10～11］.本文在以上研究基础上，研究化学反应诱导的二元聚合物混合物和纳米粒子的复合体系自组装，详细探讨了化学反应速率、粒子浓度、聚合物-粒子浸润强度等因素对体系自组装结构形成的影响.

1 模型与方法

模型中包含由两种不同类型的均聚物A和B构成的二元聚合物共混物，以及与B组分有亲和作用的纳米粒子构成，且A、B组分间会发生相互转换的可逆反应，正、逆反应速率分别用Γ+和Γ－表示，且设定Γ+=Γ－=Γ.其中A、B均聚物的体积分数及粒子的浓度分别表示为φA，φB，ρ.不可压缩条件下，三者之和φA+ φB+ ρ=1.0，因此我们选择 Φ(x，y)= φA(x，y) － φB(x，y)和 ρ(x，y)作为两个独立序参量.序参量 Φ(x，y) 给出了A相(Φ(x，y) ＞0)与B相(Φ(x，y) ＜0)的局域浓度差，而序参量ρ(x，y)则反映了粒子的局域浓度.

体系的自由能泛函［11］可表示为

式中，a，b，d，e，g均为常数，自由能前两项是Ginzburg-Landau自由能项，含有d的项是界面能项，含有e的项体现了粒子的两种存在状态.ρ=0表示该点完全被聚合物占据;ρ=ρs则反映该点完全被粒子占据.含有g的交叉项反映了粒子和聚合物之间的相互作用.G代表粒子和聚合物的浸润作用强度，取g＞0，代表粒子亲和B相(Φ ＜0).体系的相分离动力学方程［11，12］可表示为

式中，MΦ、Mρ为质量迁移系数.方程(2)中最后一项反映了化学反应作用于混合体系的结果.

将以上方程在128×128的二维离散化周期性格子中采用CDS方法进行数值模拟［13～15］.时空步长Δx= Δy= Δt=1.其他参数设定如下:a=b=1.0，d=0.5，e=0.125，ρs=1，MΦ=0.05，Mρ=0.05.以上所有参数均为经过标度化处理的无量纲量.

2 结果与讨论

2.1 化学反应速率对自组装行为的影响

首先，我们研究了化学反应速率对该体系畴形貌的影响，设置初始混合比例φA∶φB=1∶1、粒子浓度ρ=5%，浸润强度g=0.05.图1为体系在不同化学反应速率下的畴尺寸Ri(t)(i=x or y)随时间的演化曲线，曲线由a到f反应速率逐渐增大.图1(i)、(ii)分别给出了聚合物相分离畴尺寸沿x轴和y轴方向对时间的双对数图，所得曲线是十次独立运算的平均值.

从图1中可以看出，首先，在界面能占主导的早期生长阶段，畴的生长出现了一个较快的增长区，畴界面开始融合，同时化学反应的发生又导致了更多的界面产生，从而出现了第二个快速生长阶段，随后界面能与化学反应达到平衡，体系达到最终的稳定状态.其次，纵向来看，在曲线a-f过程中，随着化学反应速率的增加，畴尺寸在x和y方向均呈现出明显的降低趋势，说明化学反应的发生抑制了畴结构的进一步生长，能够使体系较早地进入相分离稳定区域，并且化学反应速率越快，相分离过程越早完成.

2.2 粒子浓度对自组装行为的影响

图2给出了体系畴尺寸随粒子浓度变化的稳定形貌图.可以看出，低浓度(1% ＜ρ＜3%)粒子的加入有利于有序结构的形成(图2(a-b)).高浓度粒子的加入阻碍了聚合物有序结构的形成(图2(c))，体系结构趋于无序，在浓度高于0.2时，浸润作用导致体系相分离不明显(图2(d)).

图1 不同化学反应速率下聚合物畴尺寸随时间变化的双对数图Fig.1 Double logarithmic diagram of domain size of AB system under different chemical reaction rate

图2 纳米粒子浓度对混合体系的自组装形貌的影响Fig.2 Effects of nanoparticle concentration on the self-assembled morphology of the hybrid system

2.3 浸润强度对自组装行为的影响

图3给出了不同浸润强度下聚合物畴尺寸Ri(t)(i=x or y)随时间的演化曲线.由曲线图可以看出，粒子浸润强度g＜0.02时，体系畴的生长情况与不加粒子时基本一致.当g=0.02时，浸润作用开始显现，在相分离初期便阻碍了畴的进一步增长，导致了多畴无序结构的产生.

图3 不同浸润强度下，体系畴尺寸随时间演化的双对数图Fig.3 Double logarithmic diagram of domain size of A/B system under different particle infiltration intensities

3 结论

本文对化学反应诱导的二元聚合物和纳米粒子复合体系的自组装行为进行了研究.探讨了化学反应速率、粒子浓度、浸润强度对体系自组装结构形成的影响.研究结果表明，化学反应以及纳米粒子的加入都有效地抑制了畴的生长，形成了类似于嵌段共聚物微观相分离的结构，有利于体系结构的稳定，且化学反应速率越快、浸润强度越大、粒子浓度越高，所形成的畴尺寸越小，体系达到稳态所需的时间越短.该研究结果为进一步理解聚合物基纳米复合材料的结构与性质提供了参考.