较低分子质量SAN包裹的PTFE抗滴落剂研究

李纯婷 范文彬 杜丽君

(上海三爱富新材料科技有限公司，上海 200025)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)由于其特殊的化学性质和优异的产品性能，被广泛应用于各领域中。PTFE在剪切力作用下具有纤维化的特性，在与其他基底树脂混合加工过程中会发生纤维化，形成贯穿的网络结构。而在受热的情况下，PTFE本身不燃烧，并且具有可收缩的性质。因此，其相互贯穿的纤维化网络结构能够防止树脂滴落，从而增加了塑料制品的阻燃性能。此外，在ABS、PC等树脂中添加PTFE作为抗滴落剂，还可提高其力学性能和耐热性能[1]。

然而，PTFE的低表面能影响了它的分散性和界面相容性，限制了它作为添加剂在其他基底树脂中的应用。为了解决上述问题，需要对PTFE进行化学表面改性或物理共混改性[2-3]，从而增加PTFE的表面能。其中，通过核壳乳液聚合在PTFE粒子表面包裹一层聚合物(如聚丙烯酸酯类[4-8]、聚苯乙烯[9-10]和丙烯腈/苯乙烯共聚物[11])是一种成本较低、可控性较好的常用化学表面改性方法。具有核壳结构的PTFE抗滴落剂，其壳层聚合物与ABS、PC等基底树脂具有较好的相容性，从而使PTFE均匀地分散在树脂中，起到抗滴落作用。

另一方面，壳层聚合物在PTFE表面的包裹程度及其分子质量大小，决定了PTFE与其他树脂的相容性。较高分子质量的壳聚合物对PTFE粒子表面的包裹效果差，链段的运动性差，使抗滴落剂在基底树脂中的分散性变差。较低分子质量的壳聚合物包裹在PTFE粒子表面，分散在其他树脂中，由于其聚合物链段的运动性好，起到类似于增塑剂的作用，可提高PTFE的分散性，从而提高其抗滴落性能。

因此，需要在PTFE乳胶粒子表面包裹上分子质量合适的壳聚合物，从而提高PTFE的抗滴落性能。本研究通过苯乙烯和丙烯腈单体在PTFE乳胶粒子表面进行原位自由基共聚，制备得到具有以PTFE为核、以苯乙烯和丙烯腈共聚物(SAN)为壳的核壳结构的PTFE抗滴落剂，并研究了引发剂种类、用量及加入方式，聚合温度，链转移剂种类、用量及加入方式，不同乳化剂含量的PTFE乳液等因素对进行种子乳液聚合后PTFE壳层的SAN共聚物分子质量的影响。此外，挑选最优配方送样给客户，对较低分子质量SAN包裹的PTFE抗滴落剂的阻燃性能和抗滴落性能进行评价。

1 试验部分

1.1 试验原料

聚四氟乙烯乳液(PTFE)，固含量60%，常熟三爱富氟源新材料有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、非离子型表面活性剂(S7)，常熟三爱富振氟新材料有限公司；苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)，由Adamas提供；十二烷基硫醇(NDDM，98%)和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-MSD，95%)，由麦克林提供；过硫酸铵(APS)，化学纯，国药集团。

1.2 抗滴落剂的合成

在150 mL的烧杯中将配方量的非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂SDBS溶解在去离子水中，随后将苯乙烯和丙烯腈单体以及链转移剂加入至上述乳化剂混合溶液中，搅拌混合，得到预乳液。

在500 mL的四口圆底烧瓶中加入固含量稀释至15%的PTFE乳液、 1%(质量分数)的非离子型表面活性剂和SDBS、0～1%(质量分数)的链转移剂以及10%(质量分数)的单体预乳液。搅拌30 min后加热，将温度缓慢升高至90 ℃，加入引发剂后，开始滴加剩余的单体预乳液，在1～2 h内滴加完剩余单体。滴加完单体预乳液后，将聚合反应温度保持在90～95 ℃，继续反应2 h。反应结束后，停止搅拌，降低反应温度，过滤并收集聚合产生的凝聚料，得到抗滴落剂乳液。

将抗滴落剂乳液缓慢加入到稀酸溶液中，并加热至95 ℃，搅拌破乳，冷却过滤，真空干燥，最后得到细颗粒状的PTFE抗滴落剂树脂产品。

1.3 抗滴落剂乳液的测试表征

1)固含量测试

称取5 g左右的抗滴落剂乳液，于140 ℃加热2 h，称重计算固含量，取两次平行试验的平均值。

2)形貌表征

采用场发射透射电子显微镜(STEM, TALOS F200X，美国FEI公司)观察SAN共聚物在PTFE粒子表面的包裹情况，并对N和F两种元素进行了Mapping成像。测定时样品的浓度为200 μg/mL, 将该浓度的抗滴落剂乳液样品滴加到铜网上，室温放置过夜，干燥后进行测试。

3)SAN分子质量测试

取5 g左右的抗滴落剂乳液，在80 ℃真空干燥4 h后，用HPLC级的DMF溶解PTFE抗滴落剂表面的SAN共聚物4 h，过滤去除不溶解的PTFE。采用凝胶渗透色谱(GPC, Agilent 1260 Infinity LC，美国Agilent公司)对SAN共聚物的分子质量进行测试。具体测试条件：含 0.02 mol/L LiBr的DMF，流速1 mL/min，柱温70 ℃，样品浓度2 mg/mL。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量的影响

引发剂用量对SAN的分子质量大小具有重要的影响。研究了引发剂APS的用量以及加入方式对SAN分子质量及其分布的影响，结果如表1所示。相同的单体投料量，增加引发剂的用量，可降低SAN的分子质量。此外，还考察了引发剂的加入方式对种子乳液聚合的影响。

表1 引发剂用量及其加入方式对聚合反应的影响

由表1可见，将引发剂的用量增加0.2%后，其重均分子质量从180×104g/mol降低至83×104g/mol，而PDI从3.908增加至5.012。引发剂用量增加后，聚合体系中的自由基浓度变高，反应速率变大。随着滴加的单体浓度的增加，体系黏度增加，而引发剂不断在分解，链终止减缓而链增长较快，易出现自加速现象，导致乳液不稳定，固含量降低，分子质量分布变宽。为了提高聚合后期单体的转化率，缩短聚合反应时间，在滴加完单体后补加了引发剂。在聚合反应初始引发剂用量0.8%的基础上，分别继续补加0.2%和0.4%引发剂，虽然总的自由基浓度增加，但自由基聚合过程中，聚合物的分子质量可在几秒内增至成千上万，SAN的重均分子质量和PDI变化都不大。另一方面，由于补加引发剂，使体系中重新生成新的自由基链，体系中的粒子数增多，需要更多的乳化剂保护，而乳化剂的用量并未增加，使单个乳胶粒子表面的乳化剂分子减少，容易破乳，最终固含量分别下降至21.90%和24.10%。试验结果表明：一次性增加引发剂用量可有效地降低SAN的分子质量，而分批次增加引发剂用量对SAN的分子质量无明显影响。

2.2 温度的影响

同一个引发剂，随着其引发温度的增加，其半衰期越短。在相同的引发剂用量下，温度越高，其有效自由基浓度越高，得到的聚合物分子质量越小。因此，通过增加聚合温度，可降低SAN的分子质量。温度对聚合反应的影响如表2所示。

表2 温度对聚合反应的影响

如表2所示，以KPS作为聚合引发剂，研究了不同聚合温度对种子乳液聚合的影响。当聚合温度为70～75 ℃时，引发剂的半衰期较长，自由基浓度较低，瞬间产生的聚合物分子质量很大。随着聚合反应的进行，聚合体系的黏度不断增加，引发剂在不断地分解自由基，自加速现象严重，导致聚合反应加速，产生爆聚，使乳液全部凝聚破乳。另一方面，随着聚合反应温度的增加，聚合反应体系的黏度降低，自加速现象减轻，反应不易爆聚，聚合得到的乳液相对稳定，固含量较高。试验结果表明：以KPS为引发剂，SAN最佳的聚合温度为90～95 ℃，在相同的引发剂用量下，增加反应温度无法降低SAN的分子质量，但可获得相对较为稳定、固含量较高的乳液。

2.3 链转移剂的影响

链转移剂作为一种分子质量调节剂，可以有效地使链增长自由基发生自由基转移，从而降低聚合物的分子质量。不同类型的链转移剂的链转移常数不同，对活性自由基的链转移能力也不同。因此，分别选用了α-MSD和NDDM两种链转移剂，研究其对SAN分子质量的影响。链转移剂对聚合反应的影响如表3所示。

表3 链转移剂对聚合反应的影响

如表3所示，在聚合反应体系中分别加入质量分数为0.5%的α-MSD和NDDM，将其与St和AN单体一起乳化后，缓慢滴加到PTFE乳液中进行聚合反应。试验结果表明：加入相同量的链转移剂，α-MSD并未有效降低SAN的分子质量，反而使其分子质量增加，而NDDM则能有效降低SAN的分子质量，但由于和单体一起滴加加入，NDDM在聚合体系中的分布不均匀，导致其分子质量分布较宽。α-MSD的分子结构中含有苯环，从增长的聚合物链上夺取自由基后，重新生成的自由基链空间位阻较大，活性较低，使聚合体系中的有效自由基浓度降低，从而使SAN的分子质量增大。而NDDM在链转移后的烷基链自由基，其空间位阻较小，自由基活性较高，原先的分子链终止，从而有效地调节了SAN的分子质量。此外，加入α-MSD后，SAN的分子质量较大，乳化剂对SAN包裹的PTFE的保胶性能变差，使其聚合产生的凝聚料较多，固含量相对较低。综上所述，通过加入链转移剂NDDM可有效较低SAN的分子质量。

2.4 链转移剂加入方式的影响

链转移剂NDDM对SAN分子质量具有较好的调节效果，但分子质量分布较宽。具有一定分子质量分布的SAN包裹的PTFE抗滴落剂，在与其他基底树脂混合加工时，小分子质量的SAN带动大分子质量的SAN和PTFE，使抗滴落剂更好地分散在基底树脂中。但分子质量分布过宽，亦不利于PTFE在基底树脂中分散。因此，尝试通过改变链转移剂NDDM的加入方式来调节SAN的分子质量分布。链转移剂加入方式对聚合反应的影响如表4所示。

表4 链转移剂加入方式对聚合反应的影响

由表4可知，无论采取何种链转移剂加入方式，聚合后得到的乳液固含量都较高，分别为28.90%、28.69%和28.84%，说明链转移剂的加入并不会影响乳液的稳定性。此外，通过改变链转移剂的加入方式，从而改变种子乳液聚合反应过程中链转移剂的浓度，研究其对SAN分子质量及其分子质量分布的影响。对比相同链转移剂用量下不同的链转移剂加入方式，链转移剂随着St和AN单体的预乳液一起滴加到PTFE乳液中得到的SAN分子质量最小，Mw为79×104 g/mol，但其分子质量分布最宽，PDI为6.686 6。这种加入方式使链转移剂在整个聚合过程中的浓度不均匀，导致PDI很大。将一半量的链转移剂NDDM在聚合开始前加入，另一半随单体预乳液一起滴加，得到的SAN分子质量分布有所变窄，但分子质量反而增加，未起到调节分子质量的作用。将链转移剂NDDM在聚合反应初期一次性全部加入PTFE乳液中，得到SAN的分子质量分布最窄，PDI为2.138 8，但其分子质量也最大，高达211×104g/mol。这种加入方式NDDM的浓度较高，虽然NDDM在聚合体系中分布较为均匀，但在聚合反应初期反而消耗了大量的活性自由基，使有效自由基浓度变低，SAN分子质量变大。试验结果表明：这3种链转移剂加入方式都不是合理的方式，无法在降低SAN分子质量的同时，降低其分子质量分布。一次性加入链转移剂可以得到分子质量分布较窄的SAN，而随单体滴加可得到较低分子质量的SAN。因此，后续采取将链转移剂分批次地一次性加入的方式，在降低SAN分子质量的同时，降低其PDI。

2.5 PTFE乳液中乳化剂含量的影响

在种子乳液聚合中，乳化剂的浓度直接影响了聚合过程中乳液的稳定性以及是否能形成核壳结构。St和AN是两种油溶性的单体，在水中溶解性差，无法在水相中直接引发聚合，需要靠乳化剂进行增溶和分散，并在乳胶粒中引发聚合形成SAN聚合物。乳化剂含量越高，SAN包裹的PTFE乳胶粒子表面吸附的乳化剂分子越多，聚合过程中乳液的稳定性越高。另一方面，乳化剂越多，SAN在聚合过程中越容易发生二次成核，使SAN无法包裹在PTFE表面。因此，需要选择合适用量的乳化剂，在维持乳液稳定性的同时，降低SAN的用量。因此，研究了不同乳化剂含量对PTFE种子乳液聚合的影响，结果如表5所示。

表5 PTFE乳液中乳化剂含量对聚合反应的影响

由表5可知，当PTFE乳液中乳化剂的质量分数较低时(2.1%和3.7%)，聚合后得到的乳液的固含量较高，分别为30.13%和30.30%；而当PTFE乳液中乳化剂的质量分数较高时(4.4%)，聚合后产生的凝聚料较多，固含量较低，只有18.71%。在相同反应条件下，PTFE中乳化剂的含量越高，SAN越易二次成核，形成较小粒径的单独的SAN乳胶粒子，而SAN包裹PTFE由于粒径较大，吸附在表面的乳化剂分子较少，使其不稳定而发生凝聚，导致聚合后乳液的固含量偏低。另一方面，乳化剂的含量越高，可发生聚合反应的乳胶粒子数越多，总单体量相同，扩散到每个乳胶粒中的单体量越少且越均匀，得到SAN的分子质量越小，分子质量分布较窄。PTFE乳液中乳化剂用量越少，虽然得到的SAN分子质量越大，分子质量分布越宽，但SAN二次成核少，更多的乳化剂分子可以吸附在SAN包裹的PTFE乳胶粒子表面，从而提高聚合后乳液的稳定性。试验结果表明：PTFE乳液中乳化剂的质量分数在2.1%～3.7%时，聚合后乳液的稳定性较好，但得到的SAN分子质量较大。因此，在较低的乳化剂用量的基础上，需要通过加入合适的链转移剂，并采取合适的加入方式，从而降低SAN的分子质量及其分子质量分布。

2.6 SAN/PTFE抗滴落剂性能

为了评价SAN包裹的PTFE抗滴落剂的抗滴落性能，将其按照一定比例分散到PC树脂中，并对树脂的熔融指数、阻燃级别以及滴落时间进行了测试。

表6为1#和11#两个SAN/PTFE抗滴落剂样品的抗滴落性能测试结果。

表6 SAN/PTFE抗滴落性能测试

由表6可知，11#样品中SAN的分子质量降低，相比于1#样品，其熔融指数较高，表明11#样品具有更好的加工性能。此外，1#和11#两个样品在与PC树脂混合后的阻燃测试中都具有V0的阻燃级别，满足抗滴落剂的使用要求，同时混有11#样品的PC树脂具有更长的滴落时间，说明其具有更好的阻燃性能。综上所述，通过优化种子乳液聚合的反应条件，制备得到的具有较小分子质量SAN包裹的PTFE抗滴落剂，具有更好的抗滴落性能。

3 结论

主要研究了在以PTFE为核、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)为壳的种子乳液聚合反应中，引发剂的种类、用量和加入方式、反应温度、链转移剂的种类、用量和加入方式以及不同乳化剂含量的PTFE乳液等试验条件对种子乳液聚合制备SAN包裹的PTFE抗滴落剂的影响。通过试验结果得到以下结论：1)适当增加引发剂的用量可降低SAN的分子质量，同时提高聚合后乳液的固含量；2)链转移剂在聚合反应初期一次性加入到未滴加单体的PTFE乳液中可显著减小SAN的分子质量分布，提高乳液固含量，但SAN分子质量较大；3)乳化剂的含量增加使SAN分子质量和分子质量分布降低，但SAN二次成核较多，乳液固含量较低；4)具有较低分子质量的SAN包裹的PTFE抗滴落剂具有更优异的抗滴落性能。