氮在钢水中的行为及工艺控制研究

晏 武，付有彭，张忠福，王 哲，任 涛，孙海坤，李 毅

（日照钢铁控股集团有限公司，山东 日照276800）

钢中的氮是以氮化物的形式存在，它对钢质量的影响表现出双重性，氮含量高的钢种长时间放置将会变脆，这一现象称为“老化”或“时效”。原因是钢中氮化物（Fe4N）的析出速度很慢，逐渐改变着钢的性能。钢中氮含量高时，会使钢发生第一类回火脆性，即在250～450℃温度范围内，其表面发蓝，钢的强度升高，冲击韧性降低，称为“蓝脆”。氮的存在会使铸坯产生结疤和皮下气泡，在轧制过程中产生裂纹和发纹。氮含量增加，钢的焊接性能变坏，造成焊接热影响区脆化，降低磁导率、电导率。

对于某些钢种氮的存在对其性能有一定的益处，氮可以起到细化晶粒的作用，但由于氮元素原子半径较大，即使在真空条件下扩散速率也不是很大[1]，所以如何有效将钢水中氮去除仍是困扰炼钢工序的一个难题。

1 氮对钢的影响

1.1 对性能的影响

在590℃时氮在α-Fe中最高溶解度时约为0.1%，室温下降到0.001%以下。对于游离氮含量高的钢，在高温下较快冷却时，铁素体将会被饱和，长时间放置，性能将变脆。钢中氮含量高，会增加钢的时效性，钢中氮化物扩散析出速度很慢，对钢材性能的影响也是在是逐步进行的，达到一定条件后，氮逐渐析出，钢材表面呈蓝色，氮化物析出还会引起金属晶格扭曲而产生很大的内应力，从而恶化了钢的塑性和冲击韧性，使钢变脆。氮使低碳钢产生的脆性与磷的危害相似，但比磷严重，磷造成钢的冷脆性，不产生时效性，若钢中磷含量高会加剧氮的危害。

钢中的氮与合金元素生成氮化物是非金属夹杂，更重要的是降低了合金元素的作用。钢液中的氮含量高时，在凝固过程中会产生偏析，由凝固的边缘析出到中心部分，浓度逐渐增大，促进了中心偏析和显微孔隙的形成。实际表明，在一定含量的Cr，N钢中，必有一与其相适应的最小Mn含量，如低于Mn含量，钢在凝固时N就会逸出，而成气孔和疏松。轧制、锻造时钢中的小气孔和孔隙未被焊合而拉长呈现裂纹缺陷。在一定含量的钛、铝钢中，氮与钢中的钛、铝等元素形成带棱角的夹杂物群。钢中氮含量的增加，钢的焊接性能会变坏[2]。

1.2 对横向裂纹的影响

文献[3]表明，在连铸过程中，薄板坯角部区域处于二维传热状态，其冷却强度高于铸坯中部，温度降低到Ar3线以下时，生成的AlN随着较软的铁素体相在奥氏体晶界优先析出，形成局部的脆化相，塑性下降，形成应变集中区，导致薄板坯产生横向裂纹。

1.3 对夹杂物控制的影响

当钢水中氮含量高于TiN在固相线温度的饱和溶解度时就会形成较为粗大的初生TiN夹杂，它在高温合金中的含量可能会比氧化物夹杂的数量级更高，所以会严重影响钢的质量。

2 氮在钢水中行为理论

文献[4]表明，氮在钢中以原子的形态存在，其溶解度服从西化特定律。即钢水中的氮含量与外面的氮气分压的平方根成正比。且碳与硅等元素能明显地降低氮在钢液中的溶解度，Ti、V、Nb、Cr、Mn与氮有较强的亲和力，能形成稳定的氮化物。在一定条件下，氮在钢渣界面上的吸附能力是氮在钢液中溶解的限制环节，而钢液中溶解的氧原子是很强的表面活性物质，也能在相界上吸附并与氮原子争夺吸附点，因此，在一般情况下，钢液中含氧量较高将会降低钢液表面吸附氮的速度，氧化性钢液与还原性钢液比，氮的溶解速度降低。

2.1 氮的溶解度

氮在钢液中的溶解度约为400×10-6，而空气中的氮的含量为78%，所以当钢液与大气发生接触钢液中的氮含量就会增加。

氮的溶解度公式[5]：

2.2 动力学理论

2.2.1 吸氮动力学

有关研究[6]表明，脱除钢液中硫、氧等活性元素的同时会增加钢液的吸氮，钢液吸氮动力学方程如下：

式中：w[N]是t时间钢液中的氮的质量分数，%；w[N]e是与气相中氮分压平衡时的氮质量分数，%；Kc为传质系数，cm/s；F为气-液界面的反应面积，cm2；V为液相体积，cm3。

2.2.2 脱氮动力学

一般来说氮从钢液中脱除包括以下五个步骤：[N]从钢水的内部向液相边界层转移；[N]在液相边界层向液、气界面的方向发生扩散；[N]在液、气界面处发生化学反应，即2[N]=N2；N2在气相边界层中发生扩散；N2离开气相边界层后向气相内部进行传质。

氮的脱除速率由上述五个步骤中最慢的一个步骤决定。由于钢液内部金属液的搅拌、对流作用，会使步骤一、步骤五速度进行的很快，所以这两步不会成为氮从钢液中脱除的限制环节。所以限制氮从钢液中去除的环节可能是步骤二、三、四或它们之间的耦合。

2.3 吸氮热力学理论[7]

式中：aN为氮在钢液内的活度，fN为氮在钢液内的活动系数，w[N]为钢液内氮的质量分数；KN为氮溶解在钢液内的平衡常数；PN2为氮在气相中的分压，Pa；T为钢液温度，℃。

3 炼钢工序钢水控氮的理论分析

钢水中氮的主要来源为原料、辅料、合金、转炉底吹氮及从空中的吸氮，从氮的来源看钢水中的氮主要来源于转炉工序。

3.1 转炉工序控氮分析

转炉冶炼过程是一个强脱氮的过程，这是因为在一次反应区内由于C、Si、Mn、Fe等元素的氧化使得钢液温度达2 500℃以上，在这种条件下表面活性元素氧、硫对氮的抑制作用消失，而且冶炼过程会产生大量的CO气泡，这使得界面上的氮分压降低，CO气泡和泡沫渣的存在为氮从钢水中去除提供了足够的界面反应面积。另外，在一次反应区以外，由于氧气气流的作用使钢渣界面仍然保持较高的氧势，富集在界面上的氧对氮的阻碍作用仍未减弱，同时CO气泡的微真空室作用也会阻碍氮的吸入。

3.1.1 影响转炉终点氮含量的因素

通过以上的理论分析可以看出影响转炉工序钢水中最终氮含量的主要因素有两个，一是冶炼过程脱氮的速率，二是氮的带入总量。

3.1.1.1 温度对转炉脱氮速率的影响

在原辅料条件不变的情况下，转炉冶炼过程中脱氮的速率与脱碳的速率呈一致性，其集中体现为终点温度对脱氮速率的影响，终点温度与终点氮含量的对应关系如图1所示。

图1 终点w[N]与终点温度的对应关系

排除温度的影响，另外一个影响转炉脱氮速率的主要因素为底吹效果，透气性较好时底吹有效改善了炉内动力学条件，使得碳氧反应更为剧烈，更有利于氮气随CO气泡排出钢液。影响底吹的实际效果的因素是比较复杂的，在我厂最显著的对比条件为炉役前期与炉役后期的对比，下页表1为某钢种在炉龄≤1 000炉与炉龄≥7 000炉的数据对比。

炉役后期由于炉底侵蚀已经非常严重，透气砖几乎全部覆盖，复吹效果明显变差，通过上表可以看出，炉役前期较炉役后期转炉平均终点w[N]低9×10-6左右。

3.1.1.2 底吹对终点氮的影响

有研究表明在1 873 K时，氮在纯铁中的溶解度为440×10-6，受钢中碳含量的影响，在普通铁水中氮的质量分数约为100×10-6[8]，废钢的氮含量普遍要高于铁水。对于转炉工序来说从原辅料层面来控制氮的来源是非常困难的，所以有效减少底吹供氮和从空气中吸氮的是转炉工序需要做的主要工作，图2为单炉次氩气使用比例对成品氮的影响。

表1 炉龄区间转炉终点w[N]的对比 %

图2 氩气使用占比与成品氮的对应关系

针对不同底吹控制模式下转炉终点N含量的变化进行分析，试验结果如表2所示。

表2 不同底吹模式下转炉终点氮的变化 %

第一轮试验是在炉底全部被覆盖的条件下进行的，第二轮试验是在炉底透气砖全部裸露的条件下进行的。从试验结果看在复吹效果恶劣的条件下使用不同氮氩切换模式时，转炉终点N含量变化并不明显，而在透气砖全裸露时不同的氮氩切换模式下转炉终点N含量的变化是显而易见的。但从数据看在使用全程吹氮模式下透气砖全部覆盖时转炉终点w（N）最高为0.003 6%，而在透气砖全部裸露的条件下转炉终点w（N）为0.004 4%，这说明在底吹透气性良好的状态下脱氮速率提高了，但同时实际吹入炉内的氮气总量也在上升。

3.1.1.3 补吹及出钢过程对钢水氮的影响

1月—6月份对汽车钢炉次做随机取样，如图3所示，其中下部点为全程吹氩模式，上部点为氮氩切换模式，▲为点吹炉次，从数据分布看在同等底吹模式下点吹炉次终点氮含量并未明显升高。这与氮在钢水中的存在行为一致，说明钢液在氧含量量高的情况下氮的溶解能力是非常弱的。

3.1.1.4 脱氧合金化

根据氮在钢液中的行为理论，在含氧状态下钢液吸氮能力减弱，按照这个理论说明在出钢过程中尽可能在出钢后期进行脱氧合金化是十分有益处的，在脱氧合金化之后降低钢包吹氩强度是控制出钢过程中钢液吸氮的重要手段。

图3 2020年1月—6月份汽车钢终点氮分布

3.2 炉外精炼工序控氮理论

3.2.1 LF工序控氮理论

LF精炼过程需要进行脱硫，这要求必须要将钢水的氧脱除，脱硫要求高温、高碱度、大渣量、强搅拌，此时钢液与空气容易发生接触。随着精炼过程的进行，钢液中[O]、[S]等表面活性元素的浓度不断降低，[O]、[S]对钢液增氮的抑制作用减少，此时当钢液与空气接触时就会造成钢液增氮[9]。

在使用石墨电极对钢水进行加热的过程中会产生高温高速的电弧，在电弧区气体被电离，由于其对熔池的冲击作用会使得钢水液面上形成一个凹坑，凹坑处渣层被击穿，造成钢液面裸露。而且电弧区的钢液温度很高，氧和硫的表面活性作用消失，这加剧了钢液的吸氮速率，当泡沫渣的渣层厚度低于于冲击凹坑的深度时，凹坑处钢液面裸露，空气中氮向钢液中传递。

在使用石墨电极加热时，由于电弧作用局部钢液温度超过2 300℃，当氮分压一定时，钢液中氮的溶解度与氮溶解反应常数及活度系数有关，当温度升高时，反应常数值增大，钢液中氮的溶解度也增加[10]。

从来源看精炼工序氮的主要来源为空气，而影响空气吸入量的主要影响因素为除尘盖的开度，试验结果如表3所示。

表3 除尘开度对精炼增氮的影响

数据表明，除尘盖的开度对精炼增氮的影响明显，对比50%和90%的阀门开度，精炼增氮减少4×10-6。另外对于喂线过程的增氮也做了试验进行验证，试验结果如下页表4所示。从试验结果看，喂线过程在氩气保护状态下钢水增氮降低4×10-6。

表4 喂线过程钢液增氮的变化

从以上分析看，从阻断空气来源的角度可以有效降低脱硫过程中的钢液吸氮，精炼平均增氮可以达到10×10-6以下，基本可以满足大部分的钢种需求，对于氮含量要求更高的钢种可以通过改善埋弧效果及缩短精炼时间的方向上继续优化。

3.2.2 RH工序控氮理论

引起RH工序增氮的原因主要有两个：一是物料带入，二是真空处理过程中真空室内钢液循环量较大，如果真空管或真空室出现漏气，钢液将出现剧烈的增氮。

4 结论

通过对炼钢工序增氮环节的理论分析和试验得出以下结论：

1）控制合理的废钢比，提高转炉的出钢温度可以有效提高转炉内氮的排出。

2）转炉的复吹效果的改善对转炉控氮是十分有意义的，较好的复吹效果有效提高了炉次的动力学条件，加剧了氮从钢液中的析出行为，不同复吹效果下转炉终点氮含量可以降低（15～20）×10-6。

3）钢水在含氧状态下吸氮能力明显减弱，所以点吹及在出钢过程未脱氧之前钢液吸氮行为并不明显，尽可能的延后脱氧合金化的时机及降低脱氧合金化后钢包的底吹搅拌强度是减少出钢过程钢液吸氮的主要控制手段。

4）LF工序通过减少除尘盖开度可以减少吸氮4×10-6，喂线过程中的氩气保护也可以有效减少钢液的吸氮，对于氮要求更好的钢种可以通过改善埋弧效果及减少送电时间来加强精炼工序的控氮能力。