二氧化氯生产所产废液的测定与回收方法

王儒富 蒲 丽

(1.成都大学药学与生物工程学院，四川成都，610106；2.四川齐力绿源水处理科技有限公司，四川成都，611830)

应用氯酸钠法生产的二氧化氯(ClO2)是国内外公认的强力消毒剂和高效氧化剂，无氯化作用，已用于自来水、医院污水、城市生活污水、游泳池水、工业用水及废水的消毒处理[1,2]。自来水原水处理上，如投加0.7mg/L液氯的水样能检出2种有机氯代物(致癌物)，而用二氧化氯消毒的水样，未检出有机卤代物[3,4]。但是生产中所产生的“废液”含硫酸、硫酸氢钠和硫酸钠等没有分离回收，造成二次污染。本文以四川齐力绿源水处理科技有限公司用氯酸钠+硫酸生产二氧化氯所产“废液”为例，进行化学成分的测定和计量分离回收。

1 “废液”测定原理

二氧化氯生产所产“废液”的主要成分为硫酸、硫酸钠和硫酸氢钠(三者有时统称酸性硫酸钠溶液)。通过测定H2SO4%，可以计算NaHSO4%和Na3H3(SO4)3%；利用Ba2+能定量沉淀SO42-为BaSO4，通过测定SO42-的含量可以计算沉淀SO42-为硫酸钙需要投入的CaCO3量。

2 “废液”中酸和硫酸根含量的测定

2.1 “废液”中酸(H+)和酸式盐(MH+)含量的测算

2.1.1 “废液”中酸含量的测定与计算

用氢氧化钠标准滴定溶液，酚酞为指示剂，测定“废液”的H2SO4%。

配制C=0.4617 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液(按GB/T601—2002标准配制)。

称取m=1.0852g“废液”置于250mL三角瓶中，加入100mL无CO2的去离子水溶解，加2滴酚酞指示液(1%酒精溶液)，用配好的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至呈粉红色，保持30s不褪色，即为终点。消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积V=12.25mL。

按下式计算硫酸(H2SO4)含量：

H2SO4%=(V×C×MH/m)×100

(1)

式(1)中，MH为酸或酸式盐的摩尔质量(g/mol)。

将H2SO4的MH=0.0490(g/mol)，V、C和m等值代入(1)式计算H2SO4%：

H2SO4%=(12.25×0.4617×0.0490/1.0852)×100=25.54%

2.1.2 “废液”中酸式盐(MH+)含量的测算

①将NaHSO4的MH=0.0600(g/mol)，V、C和m等值代入(1)式计算NaHSO4%：

NaH(SO4)%= (12.25×0.4617×0.0600/1.0852)×100=31.27%

②将Na3H3(SO4)3%的MH=0.1200(g/mol)，V、C和m等值代入(1)式计算Na3H3(SO4)3%：

Na3H3(SO4)3%= (12.25×0.4617×0.1200/1.0852)×100=62.54%

2.1.3 求“废液”中Na2SO4%

Na2SO4%=总酸式硫酸氢钠%[Na3H3(SO4)3%]-硫酸%(H2SO4%)-硫酸氢钠%(NaHSO4%)=

62.54%-25.54%-31.27%=5.73%。

2.2 “废液”中SO42-含量测算

重量法测定“废液”中SO42-%[5]：称取w=1.1869g二氧化氯生产所产“废液”，置于400mL烧杯中，加入2mol/L的HCl溶液5mL，用水稀释至约200mL。将溶液加热至沸(若试样含Fe3+离子等干扰离子，在加BaCl2溶液沉淀之前，可加入1%EDTA溶液5mL加以掩蔽)，在不断搅拌下逐滴滴加5～6mL 10%BaCl2热溶液(预先稀释约1倍并加热)，静置1～2min让沉淀沉降，然后在上清液中加1～2滴BaCl2溶液，检查沉淀是否完全。若无沉淀或无浑浊产生，表明沉淀已经完全，否则应再加1～2mL BaCl2稀溶液，直至沉淀完全。然后将溶液煮沸10min，在约90℃保温陈化约1h。冷至室温，用3号或4号砂芯滤埚过滤，再用热蒸馏水洗涤沉淀至无Cl-为止，将砂芯滤埚和沉淀物在150℃下烘干至恒重，得BaSO4的质量=0.7393g=G。根据BaSO4质量按下式计算SO42-%：

SO42-%=[(G×0.41)/w]×100

(2)

式(2)中，0.41为硫酸钡与硫酸根的换算系数。将G、w和0.41等数值代入(2)式计算SO42-%：

SO42-%=(0.7393×0.41)/1.1869)×100=25.54%

3 “废液”分离回收

从“废液”的化学成分看，SO42-%为25%+，容易用碳酸钙矿粉沉淀分离；硫酸(H2SO4)和酸式盐(NaHSO4)含量为56%+，必须用碳酸钙矿粉(60目)中和处理，生成物才能安全保存、积累，等待集中回收处理。

本工艺对“废液”中的硫酸不做单独回收，直接根据“废液”中硫酸根的含量(SO42-%)，计算1000g/1kg“废液”需要投加的碳酸钙量，由此将“废液”分离为硫酸钙和碳酸氢钠。

3.1 计算沉淀1000g(1kg)“废液”的投入量和产出量

(1)计算1000g(1kg)“废液”中Na3H3(SO4)3质量，计算式如下：

Na3H3(SO4)3质量=1000×25.54%×1.25=317.5(g)

式中，1.25为Na3H3(SO4)3与(SO4)3的换算系数。

(2)计算沉淀或中和1000g (1kg)“废液”的投入量和产出量：

根据反应式：Na3H3(SO4)3(360)+3CaCO3(300)=3CaSO4(408)+Na3H3(CO3)3(252)，计算各物料的投入量和产出量。

①CaCO3投入量=317.5×300/360=265(g)。

碳酸钙矿粉实际用量=0.265+(kg)=0.265(CaCO3计算值)/矿石中CaCO3含量%/产出率(98%)。

②CaSO4的产出量=317.5×408/360=360(g)。

③Na3H3(CO3)3的产出量=317.5×252/360=222(g)。

可知，1kg“废液”需要投入碳酸钙粉0.265kg，产出碳酸氢钠0.222(kg)和硫酸钙0.360(kg)。

3.2 沉淀+中和/产生回收液

3.2.1 沉淀+中和/产生回收液

一石两用：“废液”加水稀释再加入碳酸钙矿石粉，“废液”中的硫酸根(SO42-)与钙离子(Ca2+)生成硫酸钙沉淀，“废液”中的酸式钠离子(NaH+)与碳酸根(CO32-)生成碳酸氢钠。

“废液”存放于广口塑料桶(50kg)内，在人工搅拌下，按1kg“废液”预先加水量随着气温的升降而升降，从加入0.75(kg)上升至1.5(kg)水之间调节，在加入0.265+(kg)碳酸钙矿石粉后，以久置(冷却)不出现或小量出现沉淀2水硫酸钙形成凝固体(糊状体)为宜。新反应液为弱碱性(pH值>7.5)的硫酸钙和碳酸氢钠混合液，称回收液，有利于贮存，等待集中收积处理。

3.2.2 分散的回收液/集中回收

作为二氧化氯生产单位产生的回收液，等待集中回收；作为二氧化氯发生器生产厂家按协议，定时、定点回收回收液，集中处理。

3.2.3 回收液集中处理

回收液过滤，滤饼为硫酸钙(CaSO4)，滤液浓缩→结晶，第二次过滤得碳酸氢钠[Na3H3(CO3)3]固体，第二次滤液含有微量氯化钠。

4 结语

(1)“废液”分离回收工艺简单，收集处理繁琐，但能使回收液安全存放，并将“废液”转变为产品。新产品为碳酸氢钠和硫酸钙等纯度较高，可以分别销售。

(2)建议：二氧化氯发生器的购销双方协议有利于“废液”回收处理的条约，使氯酸钠法成为低碳和可持续应用的生产方法。