DMF精馏残渣与煤共成浆特性

陈 芝, 刘建忠， 陈 建， 李得第， 王建斌， 王明霞

(1.浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027；2.浙江凤登环保股份有限公司，浙江兰溪 321100)

煤炭是我国最主要的能源，2018年我国能源消费结构中煤炭消耗量占58%[1]，在未来一段时期内以煤炭为主的能源消费结构难以发生改变。水煤浆技术是洁净煤技术的重要内容，目前该技术已趋于成熟，且对于原料的适应性逐渐增强，可利用的原料范围也更广泛。

在合成革的生产过程中，会产生大量质量分数约为20%的二甲基甲酰胺(DMF)废液，人们通常采用精馏的方式来回收利用DMF[2]。DMF精馏残渣(简称精馏残渣)的主要成分是DMF和甲酸盐，其余为杂质，如树脂、木质纤维素和皮屑等，呈黑色黏稠半固体状[3]。目前，精馏残渣的处理方式主要有填埋和焚烧，存在环境污染大和投资成本高等问题[4]。将精馏残渣与煤粉混合制备水煤浆进行燃烧或气化，不仅可以回收利用精馏残渣，减轻常规残渣处理工艺的场地压力，大幅降低处理成本，还可以充分利用残渣中一些有机物的热值，降低水煤浆的原料成本，具有较好的环保效益和经济效益。

目前，国内外利用水煤浆掺混固废技术已有报道。王金乾等[5]利用废弃生物质制备水煤浆，发现相比普通水煤浆，生物质水煤浆的成浆质量分数较低，剪切稀化特征更明显，稳定性更高。Wang等[6]将药渣与煤粉掺混制得药渣水煤浆，发现加入药渣可以促进燃料燃烧，降低着火温度。王睿坤[7]在水煤浆制备过程中掺混污泥，其成浆质量分数较普通水煤浆下降9.5%～12.5%，利用超声波破解污泥后，污泥的成浆性明显改善，成浆质量分数得到提高。Park等[8]发现加入污泥可以改善水煤浆的分散性和稳定性。Nyashina等[9]将炼油厂废弃物和食物残渣等掺混至水煤浆中，实验结果表明固废水煤浆的点火延迟时间缩短，NOx排放量减少5%～50%。

综上，已有研究表明水煤浆掺混固废进行资源化利用是可行的，但目前还没有关于利用精馏残渣掺混制备水煤浆的报道。笔者开展了固废掺混制备水煤浆的研究，着重探讨精馏残渣水煤浆的成浆性、流变性和稳定性，分析精馏残渣对水煤浆性能的影响机理。

1 实验部分

1.1 实验材料

采用神华煤和精馏残渣进行制浆，其工业分析和元素分析见表1。神华煤属于亚烟煤，氧含量较高，含氧官能团较多，煤粉表面的亲水性较强，此外，其水含量较高，煤种的成浆性一般[10]，但灰分比较低，是一种优质动力煤和化工原料煤。精馏残渣的氧含量和挥发分含量很高，并具有一定的热值，有利于水煤浆的着火、燃烧和燃尽。实验采用的水煤浆添加剂为亚甲基双萘磺酸钠(NNO)、甲基萘磺酸盐甲醛缩合物(MF)和亚甲基萘-苯乙烯磺酸盐-马来酸酯共聚物(NDF)。

表1 煤粉和精馏残渣的工业分析和元素分析

1.2 实验方法

1.2.1 煤粉和精馏残渣的粒度、官能团测试

将煤块放入小型磨煤机中磨制6 h，用筛子筛选出粒径小于150 μm的煤粉，密封保存，备用。将精馏残渣烘干后用药杵碾磨粉碎，同样密封保存，备用。采用BT-9300ST型激光粒度仪测量煤粉和精馏残渣的粒度分布，采用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪测定其官能团分布。

1.2.2 水煤浆的制备

本实验采用干法制浆，用LE104E型电子天平称取相应质量的煤粉、精馏残渣、添加剂和去离子水，分别加到JHS-2/90型电动搅拌仪中，以1 000 r/min的转速搅拌15 min，得到性能稳定的水煤浆。水煤浆制备工况见表2，其中w表示精馏残渣的掺混量。

表2 水煤浆制备工况Tab.2 Preparation conditions of the coal water slurry

1.2.3 水煤浆的成浆性测试

成浆性是评判水煤浆性能的重要指标，较高的成浆质量分数可以获得较高的热值，有利于燃烧和气化的进行。定义水煤浆的最大成浆质量分数为表观黏度达到1 000 mPa·s时水煤浆所含的固体质量分数。成浆质量分数越大，表明成浆性越好。

将制得的水煤浆放入烘箱，在105 ℃温度下烘干2 h，测量浆体实际的固体质量分数，计算得到浆体质量分数。

1.2.4 水煤浆的流变性测试

流变性是指水煤浆受到外力作用后产生变形的特性，反映了水煤浆的流动特性，通常表示为表观黏度(或剪切应力)随剪切速率的变化规律。流变性会影响水煤浆的输送、储存、雾化和燃烧效果，一般要求浆体表观黏度随着剪切速率的提高而下降。

将制得的水煤浆放入VT550型哈克黏度计中，测量浆体在20 ℃时的表观黏度并观察其流变性。

1.2.5 水煤浆的稳定性测试

作为固液两相流体，水煤浆很容易由于疏水性较强的煤粒自发团聚而发生固液分离，导致浆体的均匀性产生变化并发生沉淀，影响水煤浆的储存、运输和利用。

采用析水法测量水煤浆的稳定性。称取质量为m1的水煤浆倒入密闭容器中，放置7 d后，用胶头滴管吸取浆体表面析出的水分，再称得浆体剩余质量为m2，则析水率为(m1-m2)/m1。析水率越大，说明浆体的沉淀越严重，稳定性越差。

1.2.6 水煤浆的微观性能测试

将制得的水煤浆烘干后，利用SU-8010型场发射扫描电子显微镜和牛津X-max80能谱仪分析水煤浆样品表面的微观形貌和元素分布情况。

2 实验结果与分析

2.1 煤粉和精馏残渣特性分析

煤粉和精馏残渣的粒度分布见图1。煤粉大致呈3峰分布，在1 μm、30 μm和100 μm附近各有1个峰值，中粒径为27.70 μm，煤粉粒径均小于0.5 mm，满足GB/T 18855—2014 《燃料水煤浆》[11]和GB/T 31426—2015 《气化水煤浆》[12]的要求。精馏残渣呈明显的双峰分布，中粒径为4.10 μm。相比煤粉，精馏残渣含较多微米级小颗粒，粒径小于5 μm的颗粒数量占比达到54.49%。

(a) 煤粉

煤粉和精馏残渣的红外光谱图见图2。煤粉的主要吸收峰位于3 600～3 200 cm-1、2 870 cm-1、1 598 cm-1、1 437 cm-1、1 261 cm-1、1 039 cm-1处。3 600～3 200 cm-1处的吸收峰主要是由—OH伸缩振动引起的；2 870 cm-1处的吸收峰主要是由脂肪链中—CH共振吸收引起的；1 598 cm-1和1 437 cm-1处为芳香环骨架C═C伸缩振动峰；1 261 cm-1和1 039 cm-1处的吸收峰是由芳香醚的C—O伸缩振动引起的[6-7,13]。煤粉中主要的含氧官能团为羟基和醚键。

(a) 煤粉

精馏残渣的组分较为复杂，其主要吸收峰位于3 600～3 200 cm-1、2 925 cm-1、2 870 cm-1、1 664 cm-1、1 414 cm-1、1 230 cm-1和1 060 cm-1波数处。2 925 cm-1处的吸收峰是由羧基的伸缩振动引起的；1 664 cm-1处吸收峰是DMF的酰基伸缩振动峰；1 414 cm-1处吸收峰是由芳烃的—CH弯曲振动引起的；1 230 cm-1处吸收峰是芳香醚的伸缩振动峰；1 060 cm-1处吸收峰为最强的红外吸收峰，是纤维素分子中的羟基吸收谱带[4,14]。可见，精馏残渣中主要的含氧官能团为羟基、羧基、酰基和醚键，相比煤粉含有更多的含氧官能团，掺混后会降低水煤浆的成浆性。

2.2 成浆性

2.2.1 添加剂的影响

选用3种不同种类的添加剂进行成浆实验，得到精馏残渣水煤浆(精馏残渣的掺混量为11%)的黏浓特性曲线，如图3所示。由图3可知，随着浆体质量分数的增加，其表观黏度逐渐增大。这是因为随着浆体质量分数的增加，煤粒数量增加，起润滑作用的自由流动水相对减少，导致煤粒间的摩擦阻力增大，水煤浆的表观黏度增大。

图3 不同添加剂下精馏残渣水煤浆的黏浓特性曲线Fig.3 Viscosity-concentration curves of DRCWS with different types of additives

精馏残渣水煤浆剪切速率为100 s-1、表观黏度为1 000 mPa·s时的成浆质量分数见表3，发现采用NNO时成浆质量分数较高，说明NNO对该煤种和固废的制浆效果较好。造成这种现象的原因是各种添加剂的分子结构(见图4)不同。由图4可知，NNO的萘环结构最多。由于煤的化学结构主要是多聚芳环，根据非极性吸附的“相似相亲”原理，添加剂在煤粒表面的吸附强弱为多核芳烃类>单核芳烃类>烷烃类[15]。因此，NNO在煤粒表面的吸附量较多，分散降黏效果较强，成浆效果相对较好。

表3 精馏残渣水煤浆的成浆质量分数

图4 3种添加剂的化学结构

2.2.2 精馏残渣掺混量的影响

采用NNO作为添加剂，改变精馏残渣的掺混量，制备得到精馏残渣水煤浆的黏浓特性，如图5所示。由图5可知，精馏残渣水煤浆的表观黏度随掺混量的增大而增大。当掺混量从0增大至3%、5%、7%、9%和11%时，水煤浆的成浆质量分数分别为62.89%、61.76%、61.62%、61.48%、61.35%和61.20%。可见，随着精馏残渣掺混量的增大，水煤浆的成浆质量分数降低。掺混量由0增大至3%时，水煤浆的成浆质量分数急剧下降；掺混量由3%逐渐增大至11 %，水煤浆的成浆质量分数降幅较小。

图5 不同掺混量下精馏残渣水煤浆的黏浓特性曲线Fig.5 Viscosity-concentration curves of DRCWS under different blending ratios

将无精馏残渣水煤浆(掺混量为0)和掺混量为11%的精馏残渣水煤浆样品烘干后，在表面随机选定1块面积相同的区域进行扫描电镜分析和能谱分析，结果如图6和表4所示。由图6(a)可知，无精馏残渣水煤浆表面较为平整圆滑，吸附有少量添加剂；掺混量为11%时精馏残渣水煤浆的表面较为粗糙，浆体孔隙结构增多，大小颗粒相互交错分布。小粒径的精馏残渣大量富集在大颗粒的煤粉表面，阻碍分散剂在煤粉表面的吸附，降低煤粉的润湿性。此外，较多的孔隙结构会导致浆体中起润湿作用的自由水减少，导致浆体表观黏度增大，精馏残渣水煤浆的成浆性下降。

(a) w=0

由表4可知，烘干后掺混量为11%的精馏残渣水煤浆表面的氧质量分数高于无精馏残渣水煤浆的情况，结合红外光谱图可知，掺混量为11%时精馏残渣水煤浆中的含氧官能团较多，颗粒表面亲水性较无精馏残渣水煤浆更强，较多水分子被束缚在煤粉表面，不利于成浆[16]。此外，掺混量为11%时精馏残渣水煤浆中金属元素的种类和含量均高于无精馏残渣水煤浆的情况，由于浆体中的金属阳离子会与阴离子型添加剂发生静电中和作用[17]，降低添加剂的分散能力，也不利于精馏残渣和煤粉的成浆。

表4 精馏残渣水煤浆能谱分析

2.3 流变性

2.3.1 流变性

采用NNO作为添加剂，对掺混量为11%下不同浆体质量分数的精馏残渣水煤浆进行流变性测试，结果如图7所示。水煤浆表观黏度随着剪切速率的增大而减小，表现出“剪切变稀”的假塑性流体特征，且随着浆体质量分数的增大，假塑性流体特征越明显。

(a) 表观黏度

对浆体质量分数相近、不同掺混量的精馏残渣水煤浆进行流变性测试，结果见图8。由图8可知，在低浆体质量分数下，无精馏残渣水煤浆表观黏度随剪切速率变化不大，趋向于牛顿流体或胀塑性流体。出现这种现象的原因是当浆体质量分数较小时固体颗粒所占比例较小，自由水含量较多，静置时颗粒之间无法形成稳定的三维网状结构，因此浆体在被剪切时其表观黏度几乎不变。

(a) 表观黏度

精馏残渣水煤浆均表现出较好的假塑性流体剪切变稀的特性，且随着掺混量的增加，浆体表观黏度随剪切速率增大而减小的幅度更大，假塑性流体剪切变稀特征更加显著。精馏残渣中含有部分木质纤维素，在制浆过程中纤维素中的氢键—CH—OH…OH—CH—断裂，与水分子形成更强的氢键—CH—OH…(OHH)n…OH—CH—，浆体中起润滑作用的自由水减少，导致浆体表观黏度增大。当浆体被高速剪切时，氢键被破坏，释放出的水分使煤粒间的摩擦阻力减小，浆体表观黏度降低。精馏残渣的掺混量越大，所含木质纤维素越多，则假塑性流体剪切变稀特征越明显。

2.3.2 流变方程

采用屈服-幂律模型来描述水煤浆的流变性：

τ=τy+Kγn

(1)

式中：τ为剪切应力，Pa；τy为屈服应力，Pa；K为稠度系数，Pa·sn；n为流变指数；γ为剪切速率，s-1。

不同掺混量下精馏残渣水煤浆的流变指数见表5。掺混量越大，流变指数n越小，表明精馏残渣的加入使得水煤浆的假塑性得到增强，即表观黏度受剪切速率的影响变大，与前文流变性的分析结果相合。此外，随着掺混量的增大，浆体的稠度系数K和屈服应力τy逐渐增大。这是因为木质纤维素与水分子之间形成了稳定的空间结构，阻碍了固体颗粒的相对运动，在水煤浆受到高速剪切时内部黏滞力增大，需要更大的剪切力来破坏浆体结构。

表5 不同掺混量下精馏残渣水煤浆的流变指数Tab.5 Rheological properties of DRCWS at different blending ratios

2.4 稳定性

加入添加剂可以改善煤粒表面的润湿性，并使煤粒表面荷电，增强煤粒表面的静电斥力，阻碍煤粒的相互聚集，提高水煤浆的稳定性[18]。采用不同添加剂制备得到的精馏残渣水煤浆(精馏残渣的掺混量为11%)的析水率见表6。可以发现，精馏残渣水煤浆的稳定性很好，水煤浆静置7 d后析水率很低甚至为0，最大析水率仅为1.72%。采用NNO添加剂时浆体稳定性最好，这是因为NNO中含有2个芳香萘环和磺酸钠基团，使得整个体系的空间位阻最大，有效防止了煤粒的聚集沉降。

表6 不同添加剂对精馏残渣水煤浆析水率的影响Tab.6 Effect of additives on water separating rate of DRCWS

当预配的浆体质量分数约为61%时，采用NNO添加剂时不同掺混量下精馏残渣水煤浆静置7 d后的析水率见表7。由表7可知，精馏残渣水煤浆表观黏度随掺混量的增大而增大，浆体析水率明显减小，这说明精馏残渣的加入可以显著提高精馏残渣水煤浆的稳定性。这是由于颗粒较小的精馏残渣吸附在煤粒表面，阻碍了煤粒之间的局部团聚；且精馏残渣中含氧官能团较多，与水形成稳定的氢键，在煤粒之间形成1层水膜隔层，有效阻碍了煤粒之间的聚集沉降，提高了水煤浆的稳定性。

表7 掺混量对精馏残渣水煤浆析水率的影响Tab.7 Effect of blending ratio on water separating rate of DRCWS

3 结 论

(1) 采用不同添加剂进行制浆，发现添加剂为NNO时成浆质量分数较高，稳定性最好，说明这种添加剂与煤粉、精馏残渣掺混制浆的效果较好。

(2) 精馏残渣的加入不利于水煤浆的成浆，会降低水煤浆的成浆质量分数。随着掺混量的增加，精馏残渣水煤浆的成浆质量分数会进一步降低。与无精馏残渣水煤浆相比，当掺混量为11%时浆体的成浆质量分数由62.89%降低至61.20%。

(3) 精馏残渣水煤浆在不同浆体质量分数下均表现出“剪切变稀”的假塑性流体特征。采用流变模型进行拟合，发现精馏残渣掺混量越大,流变指数越小,表明精馏残渣的加入使得水煤浆的假塑性得到增强。

(4) 精馏残渣的加入可以提高水煤浆的稳定性，且随着掺混量的增大，稳定性越好。当掺混量为11%时浆体静置7 d后基本不析水。

(5) 精馏残渣含有较多的含氧官能团和木质纤维素结构，亲水性较强，将其与煤粉掺混制浆时更多水分被束缚在煤粉表面，成浆质量分数降低，受到高速剪切时水分被释放，浆体的假塑性流变特征得到增强。