软包装用无溶剂聚氨酯复膜胶的制备及性能研究

卫艳玲 赵有中

（上海康达化工新材料集团股份有限公司）

1. 前言

随着社会的发展，包装行业以超越同期经济增长速度的脚步飞速前进，而复合软包装表现得尤为抢眼，凭借其轻质、方便、易运输储存、性价比高等一系列优点，应用领域不断扩大。性能优异的复合软包装离不开聚氨酯胶粘剂，复合薄膜用聚氨酯胶粘剂（复膜胶）种类很多，可分为四类：酯溶型聚氨酯胶粘剂、醇溶型聚氨酯胶粘剂、水基型聚氨酯胶粘剂和无溶剂聚氨酯胶粘剂。目前国内软包装用胶粘剂以酯溶型聚氨酯胶粘剂为主，酯溶型聚氨酯胶粘剂发展成熟，应用广泛，但其含有有机溶剂对环境和人体健康均造成极大危害，且复合过程需要烘干，复合速度慢，影响包装工艺，造成综合成本高。而无溶剂聚氨酯复膜胶含100%固含量，在生产过程中极少产生三废物质，复合过程不需进行烘干，属于节能无排放技术，并且涂覆设备可高速运转，提高劳动生产率和经济效益。因此，无溶剂聚氨酯复膜胶自问世以来便备受青睐。

在欧美等发达国家，酯溶型聚氨酯胶粘剂仅占复合胶粘剂很少比例。目前国内食品包装材料中使用的胶粘剂仍以溶剂型胶粘剂为主，但近几年，随着环保意识、食品安全意识的增强，无溶剂聚氨酯胶粘剂的应用发展迅速，每年几乎以翻倍的速度增长。但无溶剂聚氨酯胶粘剂在复合薄膜时，易出现镀铝转移、复合白点和熟化后摩擦系数增大的问题，成为无溶剂聚氨酯胶粘剂的技术难点。

2. 实验部分

2.1 实验原料

己二酸，工业级；二甘醇，工业级；三羟甲基丙烷，工业级；新戊二醇，工业级；1,6-己二醇，工业级；蓖麻油，工业级；聚丙二醇（400～5000），工业级；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-50），工业级。

双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP），聚乙烯薄膜（PE），聚丙烯薄膜（CPP），尼龙薄膜（PA），镀铝薄膜（VMPET），广州溢洋包装材料有限公司。

2.2 实验仪器

XLW（B）智能电子拉力试验机，济南兰光机电技术发展中心；GM-1摩擦系数测试仪，广州标际包装设备有限公司；NDJ-8S数字式粘度计，上海精天电子仪器有限公司；HH-S数显恒温油浴锅，常州市瑞华仪器制造有限公司。

2.3 无溶剂聚氨酯复膜胶的制备

（1）聚酯多元醇的制备：在装有搅拌器、温度计、N2保护装置分馏器和回流冷凝管的四口烧瓶内，加入计量的己二酸、二甘醇、三羟甲基丙烷，在氮气保护下，边搅拌边升温至140℃～160℃，保温反应2 h，继续升温至220℃～240℃，保温反应2 h，取样测酸值，待酸值小于20 mgKOH/g后，开始抽真空，逐步提高真空度至实际出水量接近理论出水量后，停止反应，降温得聚酯多元醇1。在装有搅拌器、温度计、N2保护装置分馏器和回流冷凝管的四口烧瓶内，加入计量的己二酸、新戊二醇、1,6-己二醇，在氮气保护下，边搅拌边升温至140℃～160℃，保温反应2 h，继续升温至220℃～240℃，保温反应2 h，取样测酸值，待酸值小于20 mgKOH/g后，开始抽真空，逐步提高真空度至实际出水量接近理论出水量后，停止反应，降温得聚酯多元醇2。

（2）端--OH基组分的制备：在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中加入计量的聚丙二醇、蓖麻油、聚酯多元醇1或聚酯多元醇2，升温至110℃～120℃，真空脱水2 h后，降温至60℃，加入计量的硅烷偶联剂等助剂，冷却至室温即得端--OH组分。

（3）端--NCO基聚氨酯预聚体的制备：在装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中分别加入计量的聚丙二醇、蓖麻油、聚酯多元醇1或聚酯多元醇2，升温至110℃～120℃，真空脱水2 h后，降温至60℃，加入计量的MDI-50，升温至80℃保温反应2h，冷却至室温得端--NCO基聚氨酯预聚体。

（4）无溶剂聚氨酯复膜胶的制备：将上述羟基组分和异氰酸酯组分按一定比例混合搅拌均匀后，即得无溶剂聚氨酯复膜胶。

2.4 测试与表征

（1）粘度：按照GB/T 2794-1995规定，采用旋转粘度计进行粘度测试，测试温度为25℃。

（2）摩擦系数：采用GM-1摩擦系数测试仪进行复合薄膜摩擦系数的测试。

（3）T型剥离强度：按照GB/T 8808-1988规定，采用XLW（B）智能电子拉力试验机进行剥离强度的测试。

3. 结果与讨论

3.1 多元醇种类对聚氨酯复膜胶性能的影响

多元醇是合成聚氨酯胶粘剂的重要原料，其组成软段，直接影响聚氨酯胶粘剂的柔性、摩擦系数和粘接性能。表3.1和表3.2为不同类型的多元醇合成的端羟基组分与异氰酸酯组分以一定比例配制应用于典型软包装结构，45℃熟化24 h后的摩擦系数和剥离强度。

从表3.1可以看出聚丙二醇、蓖麻油型、聚酯型聚氨酯胶粘剂在复合内层为PE膜的结构时，摩擦系数的差别较大，这是因为PE膜经无溶剂复合后，其表面的爽滑剂向膜内迁移，而这种迁移只发生在非晶区，CPP的结晶度远高于PE，故PA/CPP的摩擦系数增大的现象不明显。另外，聚丙二醇、蓖麻油型聚氨酯胶粘剂制备的复合薄膜的摩擦系数明显大于聚酯型聚氨酯胶粘剂复合的薄膜，这是因为胶粘剂中的多元醇部分吸收了薄膜中的爽滑剂，而聚醚多元醇更容易吸收薄膜中的爽滑剂。

表3.2为不同多元醇对复合薄膜剥离强度的影响，由表中可以看出聚酯型聚氨酯胶粘剂的粘度略大于聚醚型聚氨酯胶粘剂，这是因为聚醚多元醇分子结构中醚键内聚能低，并易旋转，所以原料体系粘度低，操作性能好，但是其复合薄膜的剥离强度低于聚酯型聚氨酯胶粘剂。

表3.1 不同类型多元醇对复合薄膜摩擦系数的影响

表3.2 不同类型多元醇对复合薄膜剥离强度的影响

表3.3 不同熟化温度对复合薄膜摩擦系数的影响

表3.4 不同熟化温度对复合薄膜剥离强度的影响

3.2 熟化温度对聚氨酯复膜胶性能的影响

聚氨酯胶粘剂复合薄膜后需进行熟化，通过熟化，--NCO与--OH进行反应，生成网状交联结构的聚氨酯胶层，且能与基材薄膜材料表面生成化学键而形成牢固的结合，从而提高薄膜间的剥离强度。将不同类型多元醇合成的聚氨酯胶粘剂应用于典型软包装结构（PA/PE），分别放置于35℃、45℃、55℃烘箱中熟化24h后进行性能测试。表3.3和3.4为不同熟化温度对复合薄膜性能的影响。表3.3表明，随着熟化温度的升高，聚丙二醇型聚氨酯胶粘剂所复合的薄膜的摩擦系数逐渐增大，这是因为温度对薄膜内爽滑剂的浓度平衡有明显影响，随着温度升高胶粘剂对爽滑剂的最大吸收量增加，爽滑剂将加快内迁移速率致使薄膜表面的爽滑剂量减少，最终出现复合薄膜的摩擦系数增大的现象。而聚酯型聚氨酯胶粘剂对爽滑剂的吸收量较小，故其复合薄膜的摩擦系数增大的现象不明显。从表3.4可以看出，随着熟化温度的升高，复合薄膜的剥离强度逐渐增大，异氰酸酯组分与羟基组分逐渐反应完全。

3.3 熟化时间对聚氨酯复膜胶性能的影响

将不同类型多元醇合成的聚氨酯胶粘剂复合好的薄膜在35℃、45℃烘箱中分别熟化12 h、24 h、36 h，然后进行性能测试。表3.5和3.6分别为不同熟化时间下，PA/PE的摩擦系数和剥离强度数据。

表3.5 不同熟化时间对复合薄膜摩擦系数的影响

表3.6 不同熟化时间对复合薄膜剥离强度的影响

从表3.5可以看出，随着熟化时间的延长，聚醚型聚氨酯复合薄膜的摩擦系数逐渐增大，因为随着熟化过程的进行，大量爽滑剂迁移到胶层界面被胶层吸收。另外，随着无溶剂胶粘剂反应的进行，分子量不断增大，对爽滑剂的吸收能力也在下降，故摩擦系数增大的趋势变缓。表3.6为不同熟化时间下复合薄膜的力学性能，剥离强度随熟化时间的增加而增大，因为随着时间延长，胶粘剂逐渐进行反应。45℃熟化24 h后反应已完全，故36 h后强度无明显增加。对于聚醚型聚氨酯胶粘剂来说，35℃熟化摩擦系数比45℃熟化摩擦系数小，但复合薄膜的剥离强度偏小，说明胶粘剂未完全反应，要达到最终剥离强度需延长熟化时间，而延长时间又导致摩擦系数增大，故综合考虑选取45℃熟化24 h。

实际应用过程中需针对不同材料、不同客户的需求，在完成需要的熟化时间的前提下，尽可能的降低熟化温度。

4. 结论

（1）聚醚型聚氨酯胶粘剂对复合薄膜摩擦系数的影响明显大于聚酯型聚氨酯胶粘剂，且后者的剥离强度偏大。

（2）提高熟化温度，聚醚型聚氨酯胶粘剂复合薄膜的摩擦系数增大明显，而聚酯型聚氨酯胶粘剂复合的薄膜的摩擦系数变化不明显。

（3）延长熟化时间，聚醚型聚氨酯胶粘剂复合薄膜的摩擦系数明显增大，剥离强度随时间的延长逐渐增大至不变。

（4）实际应用过程中应综合考虑熟化时间、熟化温度对复合薄膜的性能的影响，在完成规定的熟化时间的条件下尽可能的降低熟化温度。

无溶剂复合专辑编者按：

近年来，习近平主席的“两山理念”，越来越深入人心，各行各业积极参与国家对国家环境的综合治理，践行环境保护的基本国策。包装印刷行业作为VOCs排放管控的重点，在溶剂型胶黏剂的干法复合以及溶剂型油墨印刷的VOCs减排方面，进行了大量的卓有成效的工作，特别是无溶剂复合，作为干法复合VOCs排放的源头治理的最有效的手段之一，近年来得到了飞速的发展并继续以摧枯拉朽的气势，迅速发展。为适应无溶剂工艺发展的客观需要，我们组织了无溶剂复合专辑，集中介绍了无溶剂复合技术的典型案例，供业界朋友在治理VOCs排放时参考。

我们殷切地期望，本期无溶剂复合专辑的发表，对于包装印刷行业的VOCs排放的治理，起到积极的推动作用。