采用荧光分析仪检测固体废物生料水泥熟料中的重金属

唐鸿芳

（江苏鹤林水泥有限公司，江苏 镇江212114）

0 引言

《水泥窑协同处理固体废物技术规范》（GB30760—2014）（以下简称《技术规范》）中规定，在处理固体废物时，生料、水泥熟料要进行八大重金属元素的管控，且检测之前需对样品用盐酸、硝酸、氢氟酸进行消解，采用原子荧光光谱法测定砷和铅，用石墨炉原子吸收分光光度法测定镉、铬、铜、镍，用火焰原子吸收分光光度法测定锌、锰，试验过程存在安全风险且试验程序繁锁， 企业需购买三台仪器，价格昂贵，平时检测需耗费大量的人力资源。 采用中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所（以下简称研究所）认定的土壤标准样品，在荧光分析仪上建立相关重金属标准曲线，能快速准确地检测生料和水泥熟料中的重金属。

1 原理

入射X 射线轰击样品原子的内层电子， 如果能量大于它的结合能， 该内层的电子可能会被驱逐出原子，原子处于激发态。

激发态的电子跃迁，补充空穴，整个原子回到低能态，即基态，电子跃迁，释放能量，能量以X 射线的形式释放，产生X 射线荧光，每一个轨道上的电子能量是一定的， 因此电子跃迁产生的能量差、释放的X 射线荧光能量均是一定的， 每一特定的能量与元素有关， 即每个元素都有特定波长的X射线， 可以通过测量X 射线的波长知道是哪个元素，又通过测量X 射线的光子数量，计算出样品中该元素的含量。

2 仪器

所用仪器见表1。

3 建线的标准样品及重金属定值数据

建立标准曲线的标准样品见表2。

标准样品中， 重金属的浓度范围分布从低到高，皆符合《技术规范》对生料和水泥熟料的重金属要求范围。

表1 检测过程所用仪器

表2 建立标准曲线的标准样品

4 制样方法的选择

最初用硼酸做样品环采用粉饼法制样，各元素测定的强度和标准值回归后，标准差偏大，准确度不高。 分析认为，主要是由于标准样品来源于全国各地，存在严重的矿物效应。 为克服粉饼制样造成的矿物效应和颗粒效应，改为熔融法，按常规，样品为 0.7 g、熔剂为 7 g，由于 As、Cd 的检出限太高，故调整样品和熔剂的比例，最终以样品2 g、熔剂7 g进行熔融制样。

5 测试条件和谱线的选择

选择1 个标准样品， 采用半定量进行测量，选取每个元素X 射线强度最高的谱线。 在布鲁克的S8 TIGER 仪器中，选用0.23 准直器来提高微量元素的分辩率。《技术规范》中要求管控的重金属和其它普通元素的测量条件见表3。

6 标准曲线的建立

将表2 的30 组样品，采用熔融制样方法，制成玻璃样片，对每个样片中的每个元素采用表3 的条件进行测量， 测得每个元素的特征X 射线的强度数据， 与表2 的标准数值进行回归、 线性拟合、校正，得到各元素的化学含量X=KI+b，其中X 为各元素的化学含量，I 为所测元素的特征X 射线强度，K 为斜率，b 为截距。 各元素的方程式见表 4。

表3 每个元素的测量条件

表4 各元素测定方程式

由于标准样品的Cd 的含量大多在（0.1～4.8）mg/L，含量太低，而用熔融法检出限又较高，故对Cd 未能扫描到明显谱峰，故此Cd 未能成功建立化学含量与射线强度的对应关系数学模型，因此Cd 的测量仍需采用《技术规范》指定的石墨炉原子吸收光光度法测定， 或采用ICP-MS 或ICP-OES 进行检测。

7 样品测试和结果对比

将公司的生料和水泥熟料分别送往具有原子荧光光谱仪、石墨炉原子吸收光光谱仪以及火焰原子吸收分光光度仪的单位，按《技术规范》中规定的标准方法和荧光光谱法同时进行测定，其测定结果和对比偏差分别见表5，6。

与《技术规范》要求的方法对比，结果表明，水泥企业采用X 射线荧光光谱仪进行重金属元素测定，除Cd 外，其他重金属含量的准确度可以满足生产控制需求，方法可行、简便。

表5 生料重金属检测结果对比

表6 水泥熟料重金属检测结果对比

8 结论

（1）水泥行业利用X 射线荧光仪测定《技术规范》 中要求的除Cd 外的七大重金属元素是可行的。

（2）由于固废来源比较广泛，样品繁多，故用粉饼制样存在严重的积体效应， 测量结果偏差较大。

（3）由于熔融法中添加了大量的熔剂，检出限会大量提升，在能保证样品熔成玻璃片的条件下，样品和熔剂的比例应尽量提高。

（4）Cd 由于含量达到 10-9乃至 10-12级别，低于荧光分析仪的检出限， 可采用ICP-MS 或ICPOES 检测。

（5）采用荧光分析仪对生料、水泥熟料中重金属的检测，制样方法和检测过程简便，减少了大量的人力。

（6） 水泥熟料浸出液中重金属的检测仍需采用ICP-MS 或 ICP-OES 检测。