水泥工业烟气脱硫技术综述

邓大伟，胡嘉驹，孙波，刘永生

(南京永能新材料有限公司，江苏 南京 211106)

0 引言

SO2在我国水泥工业中的排放量占比约为3.5%。 国家对SO2的排放进行了愈加严格的控制，并发布了相关标准。 因此需要高效且环保的脱硫技术来实现SO2的减排目标。

1 SO2 概述

二氧化硫是具有刺激性气味、 工业生产中常见的污染类气体。

1.1 对人体的危害

SO2的具有较大的毒性、挥发性和分散性。 当其在空气中的含量为0.2 mg/Nm3时， 会引起或加重呼吸系统和心血管的疾病。（1～10）mg/Nm3对人的刺激作用更大；20 mg/Nm3则使人咳嗽、流泪；100 mg/Nm3造成胸痛和呼吸困难；（400～500） mg/Nm3时，会立即引发强烈的中毒症状甚至窒息死亡。

1.2 对大气和植物的危害

SO2能与可见光或紫外线发生反应， 在空气中形成微小的硫化物颗粒，腐蚀其粘附的金属材料，也可使衣物、办公用纸等变色；当其浓度达到0.28 mg/Nm3后，可导致植物凋谢并严重减产；SO2含量达0.1 mg/Nm3时，大气的能见度下降3 km，影响航空、天文观测和阳光照射[1-2]。

2 烟气脱硫法综述

2.1 脱硫法种类

目前有约200 种烟气脱硫的技术方法，但实际运用在工业生产中的只有10 余种。 按脱硫过程和脱硫产物的特征形态，烟气脱硫可分为三大类脱硫工艺（表 1）。

表1 水泥行业脱硫法种类

2.2 脱硫法分类及技术机理

2.2.1 湿法脱硫

湿法脱硫技术是应用最成功的烟气脱硫技术。美、日、德三国中，湿法脱硫技术的市场占有率均超90%以上。

（1）石灰石-石膏湿法脱硫

世界上第一台湿法洗涤烟气脱硫设备以石灰石作为反应剂，在吸收塔内对二氧化硫烟气进行喷淋洗涤，将二氧化硫反应生成CaSO3，后通过向吸收塔的浆液中鼓入空气， 将CaSO3氧化为CaSO4，使得脱硫的副产品全部为石膏，同时由于鼓入了空气使得浆液更为均匀，因此脱硫率一般较高，可达90%以上[3]。

用石灰石-石膏湿法脱硫的主要化学反应过程，见图1。

图1 石灰石-石膏湿法脱硫的主要化学反应过程

脱硫塔内烟气中SO2被浆液中的水吸收后与浆液中的 CaSO3反应生成 CaSO3·1/2H2O， 落入脱硫塔浆液储槽内的CaSO3·1/2H2O 被鼓入空气中的O2氧化，最终生成副产品石膏晶体CaSO4·2H2O。

用石灰石-石膏湿法脱硫工艺脱硫的主要化学反应式为：

吸收过程：

氧化过程：

其工艺流程图如图2[4]所示。

图2 石灰石-石膏湿法脱硫工艺流程

石灰石-石膏湿法脱硫法脱硫效率高、可靠性强，但若没有预留足够的场地，该技术很难被采用（表 2）。

（2）双碱法脱硫

双碱法是在保留上文脱硫法优点的基础上，先用可溶性的碱性溶液作为吸收剂吸收SO2，然后再用熟石灰Ca(OH)2对吸收液进行再生的方法。 因为在吸收和吸收液处理中使用了不同类型的碱，因此称为双碱法脱硫，该法分脱硫过程、氧化过程、再生过程见表3，工艺流程见图3。

表2 石灰石-石膏湿法脱硫法缺点

图3 双碱法脱硫工艺流程

双碱法的优缺点见表4。

（3）氨法脱硫

氨法脱硫[5]主要是在预热器喷洒脱硫剂氨水、尿素溶液。

氨法脱硫系统主要包括氨水储存系统、氨水输送计量系统、氨水雾化控制系统。氨水的喷射位置，见图4。

图4 氨水喷射位置示意

脱硫反应过程中的氨硫比一般控制在1.5 左右， 喷氨量如果过大会导致尾气中氨逃逸浓度超标，同时会对尾部除尘等设备造成一定腐蚀。 具体喷射点的选择还要依据水泥窑矿石中硫含量及硫存在成分来决定。所以，选择合理的氨水喷射位置、合适的喷氨量参数很重要。

氨水脱硫法的优缺点见表5。

表3 双碱脱硫法化学反应式

表4 双碱法优缺点汇总

表5 氨水脱硫法的优缺点

水泥窑尾烟气SO2浓度低于800 mg/Nm3工况下，为了节省脱硫装置初始建设投资，可以选择干法/半干法脱硫工艺。

①热生料喷注法

由于预热器中的物料表面没有新增的CaCO3产生，且CaCO3在低温下分解成CaO 的效率很低，导致预热器上级旋风筒300 ℃~ 600 ℃的脱硫效率很低。Fuller[6]公司De-SOX 旋风系统通过将热生料喂入预热器，在Ca/S 摩尔比为5~6 时，脱硫效率为25%~30%；RMC 公司采用热生料外循环分别喂入最上面两级旋风筒， 当Ca/S 摩尔比为30 左右时，脱硫效率可达到30%。

热生料喷注法的工艺操作如图5 所示。从分解炉上升烟道中引出支路至新增旋风筒，将分解炉中形成的大量活性CaO 分离下来，再将其喂人C1 筒的出口烟道适当位置上。

热生料喷注法的优缺点如表6 所示。

表6 热生料喷注法的优缺点

②干反应剂喷注法

该法是通过添加熟石灰来达到脱硫的效果。 添加熟石灰的最佳反应温度范围是350 ℃~400 ℃，若烟气温度低于150 ℃， 添加熟石灰适合的位置是上层旋风筒或原料气管道。 将熟石灰添加到图6 所示的旋风筒之间的连接管道， 钙硫比在2.5~4 的情况下，脱硫效率在50%~70%之间。 其工艺流程见图6。干反应剂喷注法的优缺点见表7。

3.2.3 半干法脱硫

（1）喷雾干燥脱硫法

喷雾干燥脱硫法是将水泥厂自身所具有的生料或者经冷却后的热生料制成浆液后喷人反应塔中与烟气接触达到脱除SO2目的的一种工艺。 其工艺流程见图7。

表7 干反应喷注法的优缺点

图5 热生料喷注法工艺流程

图6 干反应剂喷注法工艺流程图

喷雾干燥法的优缺点如表8 所示。

（2）循环硫化床半干法脱硫

循环流化床烟气脱硫技术由德国鲁奇公司最先开发，是一种将高速气流与所包含的超密悬浮颗粒充分接触的方法，脱硫效率高达90%。 该技术采用悬浮方式，使吸收剂悬浮在吸收塔内与烟气中的SO2充分接触， 利用该方法超高的传热和传质比，与塔内的二氧化硫产生快速化学作用。

循环硫化床半干法脱硫优缺点如表9 所示。

3.2.4 新型催化脱硫法

新型催化脱硫法是近年来兴起的针对水泥行业的脱硫方法。 在中低温状况下，该法通过降低碱性成分和SO2的反应温度，使SO2在预热器中被生料充分吸收，从而达到脱硫固硫的目的。 其添加位置根据水泥厂硫排放情况的不同，可选择在出均化库至入窑提升机入口斜槽中添加、生料配料的石灰石皮带上添加，也可在两个位置上协同添加，其工艺流程见图8。

南京永能新材料有限公司研发了一种新型高效的中性脱硫剂，在含山南方水泥厂仅用0.15‰的添加量即可将小时SO2排放量控制在200 mg/m3内，吨生料综合成本为1.77 元[7]。

新型催化脱硫法由于使用了含有稀有金属元素的氧化物作为催化剂， 脱硫效率得到大幅提升（90%以上），减少了脱硫剂掺入量。此外，该新型脱硫法操作简单、占地小、能耗低、投资和运行成本低，且不产生二次污染，既避免了废水废渣的排放，又不影响水泥窑的正常运转和熟料品质。

4 脱硫法未来发展方向

随着我国环保政策的稳步推进，SO2的排放将受到愈加严格的控制。 高脱硫效率、低运行及维护成本、占地面积小、添加灵活的脱硫方法必然会受到水泥企业的青睐。

（1）应对传统脱硫技术及装置进行升级改造。

（2）需开发出更加高效、环保的催化脱硫技术。

（3）要发展复合脱硫技术，结合传统脱硫法和新型脱硫法的优点，在水泥生产各个环节挖掘脱硫潜力，满足不断升级的环保标准。