氟硅树脂疏水涂层的研究进展

侯平平 ，周进俊 ，李忠超 ，马英杰 ，李波 ，孙德文

（1.高性能土木工程材料国家重点实验室 江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京211103；2.武汉市市政建设集团有限公司，湖北 武汉 430024）

0 引言

氟硅树脂是指以共价键的形式同时键合硅氧烷结构和含氟基团一类树脂的统称。 它不但能够集硅树脂、氟树脂和常规树脂的优点于一体，而且能避免这些性质不同的树脂在物理共混时存在的相容性和界面问题， 是一种综合性能优良的新型材料，适应更为广阔的高新技术领域的应用要求[1]。

1 氟硅树脂的应用

1.1 疏水涂层

氟硅树脂中的硅氧烷链和碳氟链表面张力低， 倾向于迁移至表面或者界面而降低材料的表面能。 在碳氟链向表面迁移的过程中，由于硅氧烷链的阻碍作用，增加了表面的粗糙度。 因此，氟硅树脂常被用来制备疏水或超疏水涂层。

增加氟含量及碳氟链的长度、提高含氟聚合物的规整度、控制旋涂溶剂、温度及成膜技术等可以获得更低的表面能，而当树脂表面含有-CF3 基团时往往具有最低的表面自由能。Galli 等人设计并且合成了氟硅树脂聚（二甲基硅氧烷）-b-聚（全氟辛基乙基丙烯酸酯）（PDMS-b-PAF8，图 1a）[2]。 聚合物中两链段的表面张力分别低至9 mN/m 和18 mN/m， 都有向表面迁移的倾向。 即使含量低于10%时，表面的PAF8 含量依然远高于聚合物本体。表面的全氟烷基链具有一定的刚性，排列成近晶相，并与聚合物表面呈35°倾斜角（图1b），有利于增强表面的粗糙度和疏水性。然而，这种材料表面可能会存在因润湿导致的表面重构而疏水性降低的问题。

图1 PDMS-b-PAF8 的化学结构式（a）和碳氟链形成近晶相结构示意（b）

和玲等人通过聚硅氧烷的交联反应将含有-CF3 基团的碳氟链段固定在聚合物的表面， 制备了五嵌段型的氟硅丙烯酸树脂。 当表面含有较多的氟和硅元素时，表面更加疏水。 而表面含有氟元素而不含硅元素的对比样品则更加疏油。 张庆华等人合成出氟硅改性聚酯树脂（图2）[3]。喷涂固化后可得到具有微纳粗糙结构的超疏水表面，水的静态接触角达到157°，滚动角小于1°，具有超疏水效应。

图2 氟硅改性的聚酯树脂化学结构示意

涂层中有机溶剂的使用不但会造成环境污染，增加成本，也可能会损伤科研和施工人员的身体。 陈贻炽等人制备了水性的氟硅涂层，碳氟链被固定在纳米粒子的表面（图3）[4]。 即使添加量非常低， 氟化丙烯酸依然能够极大地降低材料的表面能，增强材料表面的疏水性。 另外，二氧化硅纳米粒子的加入也有利于提高表面的粗糙度， 增强表面的疏水性，是优异的水性涂层。

图3 氟化丙烯酸树脂/二氧化硅纳米粒子结构示意

氟硅树脂中含有氟和硅的基团表面能低，容易迁移至表面而降低材料的表面能。 同时氟和硅在迁移过程中互相影响、相互协同，导致材料表面的粗糙程度增加。 这些作用往往赋予氟硅树脂疏水甚至是超疏水性。

1.2 自清洁涂层

水滴在自清洁材料表面滚动，收集到更多的固体颗粒后从表面滚落。 从固体颗粒的角度，粗糙的表面与液滴接触时，固体颗粒更容易粘附在液滴上并随之滚落，便实现了自清洁的效果。 在树脂涂层中，氟和硅的引入，往往赋予材料超疏水/疏油的性质，液滴更容易从表面反弹并滚落，而实现自清洁功能。

姜学松等人通过紫外光照射，促使材料表面与内部发生两种速率不同的聚合反应，导致表面与本体张力不匹配而在材料表面形成了纹理结构[5]。 同时，碳氟链与POSS 基元之间的协同作用在表面形成了微/纳米结构，增加了表面粗糙度。这种材料的水接触角高达160°，二碘甲烷的接触角达到125°，可以用作自清洁涂层。

陈美玲等人利用氟硅改性丙烯酸树脂制备了低表面能的自清洁防污涂层[6]。 当软硬单体比值为1.2， 硅单体含量为9.0%时制备的树脂性能最好。当树脂加入量为55.9%、 微米级颜填料加入量为16.2%、纳米SiO2加入量9.3%时，材料的表面能低至2.90 mN/m，附着力2 级，耐冲击性达到50 cm，自清洁性能最好。

环氧树脂表面对水和油（液体石蜡）接触角分别是69°和77°。 张倩等人设计了氟硅树脂和二氧化硅纳米粒子修饰的环氧树脂，不但降低了环氧树脂的表面能，而且提升了表面的粗糙度。 这两种材料的协同作用导致环氧树脂表面水油接触角分别是149°和101°，具有自清洁效应。

氟硅树脂往往因较低的表面能而具有一定的疏水/疏油性。而当引入二氧化硅和POSS 等无机纳米粒子，或者经过特殊的工艺处理时，在氟硅树脂的表面中引入多尺度的粗糙结构， 将会获得超疏水/疏油性，表现出自清洁的性质。

1.3 抗结冰/抗雾化涂层

低表面能的涂层往往具有水难以润湿的疏水性质，具有延迟结冰或降低冰粘附的作用。 由于硅氧烷链的玻璃化转变温度低，硅树脂与水滴或冰之间的机械附着作用和粘接强度低，成为制备抗结冰抗雾化涂层的良好选择。 氟树脂的介电常数低，与冰的静电相互作用弱， 可降低基底对冰的粘接强度。利用氟与硅的协同作用可以降低基底与水滴之间的相互作用，降低水的滚动角和冰的粘接强度。

袁晓燕等人设计并且合成了一系列含有POSS的氟硅树脂[7]。 这些嵌段共聚物都会出现微相分离，并且含氟和硅链段向表面迁移，形成低表面能的表面。 而PDMS、POSS 和含氟链段之间的协同作用也增加了材料表面的粗糙度，从而增强了材料的抗结冰性。 在氟硅树脂中，侧基悬挂的碳氟链较长时，碳氟链表现出结晶的性质，可以抑制因水的润湿而导致的表面重构， 降低水的滚动角和冰的粘附强度。袁晓燕等人证实， 当每一条碳氟链中含有17 个氟原子时（图4），树脂表面更加稳定，抗结冰性优异。无论是在室温还是低温下，水滴都能在20 ms 内收缩并且回弹，在结冰之前便能脱离树脂表面。

图4 抗结冰涂层示意

疏冰的表面一旦结冰， 水就会渗透进材料表面的纹理内，冰和材料相互结合，表面便失去了疏冰性能。 相对于固体表面，水在油性表面不容易结冰。 聚硅氧烷的玻璃化转变温度低， 在低温时也能保持油性态，具有很好的抗结冰性质，也是很好的润滑油材料。 袁晓燕等人在氟硅树脂涂层中添加了低分子量的液态聚硅氧烷PMHS 作为润滑剂（图5）。 这种液体状态的润滑剂填充在纹理中， 形成光滑的波浪状表面（图5b），能够极大地阻碍结冰过程，冰的剪切强度低至3.8 kPa。 在15 次结冰-解冻循环之后，冰的粘结强度依然低于40 kPa，抗结冰效果突出。

袁晓燕等人也发现氟硅树脂中氟与硅的比例会影响微相分离的结构和表面性质。他们设计了氟硅树脂 PF1、PF2、PF3 和 PF4 （图 6）。 随着 PDMS 含量降低，接触角滞后从（46.1± 4.98）°下降到 （21.2 ± 3.05）°，冰的粘结强度从28 kPa 下降到17 kPa， 冰的剪切强度从305 kPa 下降到187 kPa，-20 ℃延迟结冰时间从0.92 s 增加到37.56 s。 PF4 中氟原子和硅原子的含量分别是6.7%和10.4%，软-硬段之间的微相分离和氟原子间的协同作用能最大程度地延迟结冰，具有优异的抗结冰效果。

图5 氟硅树脂的化学结构式（a）及其光滑的波浪状表面形成过程示意（b）

图6 氟硅树脂 PF1、PF2、PF3 和 PF4 的化学结构式

袁晓燕等人首次将氟硅链引入到聚硅氧烷链中， 并用以修饰丙烯酸树脂。 所得到的氟硅树脂在-15 ℃的环境下可以延迟结冰186 s，冰的剪切强度也低至301 kPa，远远低于丙烯酸树脂（804 kPa）。这种优异的延迟结冰性质一方面是因为表面的粗糙，另一方面是氟与硅之间的协同作用降低了冰的剪切强度。

张庆华和詹晓力等人依次用盐酸、 二氧化硅纳米粒子和氟硅树脂修饰铝基底[8]。水滴与表面接触后的0.25 s 内滚落而不聚集，可延迟结冰450 s。 这是因为超疏水的表面可以延缓水滴与表面之间的热传导，增加结冰过程的能垒。 更重要的是，涂有这种材料的表面经过11 次Scotch-600 胶带的剥离实验以及拉伸120 cm 的长度后都依然保持超疏水性，说明这种材料具有优异的耐磨性能和机械性能。

氟硅树脂，尤其是PDMS 基的氟硅树脂，常常被用于研究抗结冰材料。这主要得益于以下几个方面：①聚硅氧烷的玻璃化转变温度低；②氟树脂的介电常数低；③氟硅树脂的表面能低；④无机纳米粒子如POSS 和二氧化硅纳米粒子的加入，可以增强表面的疏水性；⑤合理的分子设计、物理共混或者工艺处理。这些因素都能降低表面与水滴或者冰之间的相互作用， 降低冰的粘附强度和剪切强度，从而达到延迟结冰甚至是抗结冰的效果。

2 结语

氟硅树脂集氟树脂、硅树脂和常规树脂的优点于一身，具有优异的耐温性、耐化学品性、防污性和装饰性等特点。它可用于建筑外墙、钢架结构，可防污、防雨蚀，还可用于光亮、油性防粘涂层。 但是如何更精细地调节涂层表面的形貌与性能，如何控制材料本体和表面氟的含量，如何简化合成以及膜自组装过程等，以帮助这些材料从实验室走向工程化应用，都将是研究者们需要解决的问题，也将会成为未来的研究热点。