以蛋壳为原料采用直接中和法制备丙酸钙的工艺研究

刘 林，李 露，王 嫚，何童宇，梁 莹

（阿坝师范学院 资源与环境学院，四川汶川 623002）

丙酸钙，化学式为（CH3CH2COO）2Ca，分子量为186.22，为白色晶体，无味或轻微有酒精味。见光和热不易分解，较稳定。分解点的温度在400℃以上，可制成一水合物和三水合物，易溶于水（1g 约溶于3mL 水），微溶于甲醇和乙醇，几乎不溶于丙酮和苯。质量分数为10%的丙酸钙水溶液的pH 为7.4。

丙酸钙是一种新型食品添加剂、食品防霉剂，外观为白色晶体或粉末，是一种宝贵的天然生物资源，与其他钙源相比，受环境污染较少[2-3]。毒性远低于我国广泛应用的苯甲酸钠，是人体内代谢的中间产物，较山梨酸钾也便宜得多。且重金属含量极其痕量，是一种良好的钙源，可作为新型钙制剂的原料，在食品工业主要用于面包糕点等防腐。在国外（如英国、加拿大、意大利等）先后被批准使用，1963年日本已将丙酸钙用于食品工业。据联合国粮农组织和世界卫生组织（FAO/WHO）报道，丙酸钙与其他脂肪酸一样可被人体代谢所利用，可用于供给人体必需的钙，这一优点是其他防腐剂所无法比拟的。在国外丙酸钙用于饲料防腐剂；也可入药，制成液、散、膏等，对霉菌引起的皮肤病有治疗作用。

目前已有通过化学及生物方法利用鸡蛋壳制取丙酸钙，但其工艺要么太复杂，要么耗能较高。本工艺比已有研究的工艺更加简单优化、节能环保，制得产品的产率和纯度更高。以鸡蛋壳为原料，比起用毛蛤壳、甲壳、石灰乳化液为原料制备丙酸钙，产品几乎无有害物质；比起用乙烯及CO 和水制取丙酸从而再得到丙酸钙，本工艺流程更加简化，且无有害气体，制得的产品色泽洁白、无异味、纯度高、质量好、产率高、无污染，是一种安全无毒的优质有机钙。

1 方法

1.1 实验原理

经粉碎去膜后的蛋壳，得到蛋壳粉，其主要成分为CaCO3。在一定条件下，向CaCO3灰分中加入一定蒸馏水和丙酸，得到产品丙酸钙。

1.2 试剂与仪器

（1）材料：烧杯、玻璃棒、量筒、容量瓶、表面皿、锥形瓶、移液管、布氏漏斗、石棉网、布氏漏斗、瓷舟、滤纸等。

（2）试剂：鸡蛋壳、丙酸（AR）、乙醇（AR）、Ca（OH）2溶液（调节pH）、去离子水、1%的丙酸溶液。

（3）仪器：pH 计（PHS-3G，上海仪电科学仪器股份有限公司）；水浴恒温振荡器（北京中兴伟业仪器有限公司）；电热鼓风干燥箱，国家标准检验筛（Φ200，成都企航仪器有限公司）；电子分析天（JJ324BC，常熟市双杰测试仪器）；超声波清洗器（KQ5200E，昆山市超声仪器有限公司）；高速万能粉碎机（FW-100，北京中兴伟业仪器有限公司）；水浴恒温振荡器（北京中兴伟业仪器有限公司）；可控调温节能炉（成都市郫都区蔚洋电器）；箱式电阻率（SX2-8-16，上海新苗医疗器械制造有限公司）。

1.3 实验步骤

1.3.1 丙酸钙的制备工艺流程

工艺流程见图1。

图1 直接中和法制丙酸钙工艺流程图

将鸡蛋壳洗净，进行壳膜分离，灭菌消毒，烘干后，进行粉碎蛋壳，再进行中和反应，调节pH 后进行抽滤，浓缩，再抽滤2～3次，少量酒精洗涤，结晶，干燥，检验合格，得到成品。

1.3.2 鸡蛋壳预处理

收集废弃鸡蛋壳，用清水清理，加入1%的丙酸溶液进行壳膜分离，再放入超声波中进行洗涤、消毒，然后烘干，粉碎，得到蛋壳粉。

1.3.3 反应过程

①将得到的蛋壳粉用200孔径的筛子，筛取大于等于200孔径的蛋壳粉备用。

②取19个500mL 的锥形瓶，将其分成4组，前三组五个锥形瓶，最后一组4个锥形瓶。分别编上编号。分别取10g、≤200孔径的蛋壳粉，其前三组的每个锥形瓶分别加入7.4mL、11.1mL、14.8mL、18.5mL、22.2mL 的丙酸及150mL 的水（每隔15min 加一次丙酸，直到加完所需的量），然后将这三组实验分别放入70℃、80℃、90℃的水浴恒温振荡器反应4h。第四组实验分别向4个锥形瓶中加入14.8mL 的丙酸及150mL 的水，然后放入水浴恒温振荡器中反应2h、3h、4h、5h。

1.3.4 调节pH

反应结束后冷却至室温，用pH 计分别测定每个锥形瓶中溶液的pH。并用实验室中的氧化钙或者氢氧化钙调节溶液的pH 至7.5～8.0。

1.3.5 浓缩

将调节好的锥形瓶溶液进行抽滤。滤渣放入干燥箱中干燥，待干燥完成冷却后称量其质量；滤液倒入烧杯中，在可控温度节能炉上进行高温浓缩，待液体表面出现一层薄膜时，进行冷却，然后再抽滤，滤纸上面即为产品。反复此操作，将滤液倒回烧杯中，再进行高温浓缩、起膜、冷却、再抽滤，直至高温浓缩反应液表面不再起膜为止，即可得到粗产品。

1.3.6 产品

将浓缩得到的粗产品，进行干燥，得到成品，然后检验，包装，销售。

1.3.7 检验检验纯度。EDTA 检验、髙相液谱分析、分光光度检验。

2 平行实验

2.1 反应温度

分别研究反应湿度为70℃、80℃、90℃时对产物丙酸钙产率、纯度的影响。

2.2 物料比

当反应温度为80℃时，进行反应物料比例分别为1 ∶1、1 ∶1.5、1 ∶2、1 ∶2.5、1 ∶3 的平行实验。

2.3 反应时间

当温度为80℃，进行反应物料比例为1 ∶2时，进行反应时间分别为2h、3h、4h、5h 的平行实验。

3 结果与讨论

3.1 直接中和法温度对丙酸钙的产率及纯度影响

取蛋壳粉10g，其反应物料比1 ∶2，在水浴恒温振荡器反应4h。探究反应温度对产品的产率和纯度的影响。条件：蛋壳粉10g；丙酸用量为14.8mL；产品的理论质量为18.62g；实际反应蛋壳粉的质量9.48g、9.78、9.59；实际产品质量为17.65g、18.21g、17.86g；调节pH 至7.5～8.0；抽滤15min；浓缩30min；干燥2h，如表1所示。

表1 直接中合法温度对产品产率、纯度的影响

直接中和法制取丙酸钙的最适温度为80℃。在实验结果中，产物的产率均在90%以上，其中80℃的产率最大，达到97.8%；产物的纯度也均在97%以上，其中80℃最大，达到98.5%。故随着温度的升高，丙酸钙的产率与纯度均增大，但当温度高于80℃时，产率反而降低，主要原因是温度升高造成丙酸挥发，使反应不能完全进行，故而反应产率降低。

3.2 直接中和法反应时间对丙酸钙的产率及纯度影响

取蛋壳粉10g，其反应物料比1 ∶2，反应温度为80℃，在水浴恒温振荡器反应4h。探究反应时间对产品的产率和纯度的影响。条件：蛋壳粉10g；加入丙酸的量为14.8mL；产品的理论质量为18.62g；实际反应蛋壳粉的质量9.64g、9.71g、9.78g、9.77g；实际产品质量为17.65g、18.21g、17.86g、17.76g；调节pH 至7.5～8.0；抽滤15min；浓缩30min；干燥2h，如表2所示。

表2 反应时间对产品产率、纯度的影响

直接中和法制取丙酸钙的最适反应时间为4h。在实验结果中，产物的产率均在95%以上，其中4h 的产率最大，达到97.8%；产物的纯度也均在98%以上，其中4h 最大，达到98.5%。故随着时间的增长，丙酸钙的产率与纯度增大，当时间超过4h 时，产率与纯度反而降低，其原因是：随着反应时间的增长，受热挥发的丙酸量越多。故反应时间应控制在4h左右最佳。

3.3 直接中和法反应物物料比对丙酸钙的产率及纯度影响

取蛋壳粉10g，反应温度为80℃，在水浴恒温振荡器反应4h。其反应物物料比对其产率及产品纯度的影响。条件：蛋壳粉10g；产品的理论质量为18.62g；加入丙酸的量为7.4mL、11.1mL、14.8mL、18.5mL、22.2mL；实际反应蛋壳粉质量9.23g、9.41g、9.78g、9.82g、9.85g；实际产品质量为17.65g、18.21g、17.94g、17.76g、17.76g；调节pH 至7.5～8.0；抽滤15min；浓缩30min；干燥2h，如表3所示。

表3 反应物物料比对产品产率、纯度的影响

直接中和法制取丙酸钙的最适反应物料比为1 ∶2。在实验结果中，产物的产率均在90%以上，其中反应物比例为1 ∶2的产率最大，达到97.8%；产物的纯度也均在96%以上，其中反应物比例为1 ∶2的产率最大，达到98.5%。故随着比例的增加，丙酸钙的产率增大，当反应物的比例高于1 ∶2时，其产物的纯度减小，其可能原因是，丙酸的浓度过大会导致副产物产生。故其最佳比例为1 ∶2。

4 产品检验

4.1 EDTA检验

平行测定，并记录数据并分析，如表4，表5所示。

表4 直接中和法80℃合成丙酸钙的检验（物料比例的影响）

表5 直接中和法合成丙酸钙的检验（时间的影响）

4.2 髙相液谱分析检验

根据中华人民共和国食品安全国家标准食品中丙酸钙的测定（GB 5009.120—2016）方法用高效液相色谱仪（岛津LC-15C）测定得到以下相关数据，如图8，图9所示。

图8 丙酸钙标准曲线

图9 样品LPHC

4.3 重金属离子检验

4.3.1 紫外光谱仪测定丙酸钙中铜离子含量结果

因为波长400～600nm 之间没有峰值，所以丙酸钙产品试样中不含或只含痕量铜离子。如图2所示：

图2 紫外光谱仪测定丙酸钙中铜离子含量

4.3.2 紫外光谱仪测定丙酸钙中汞离子含量

因为波长在400～600nm 没有峰值，所以丙酸钙试样中不含或只含痕量汞离子。如图3所示。

图3 紫外光谱仪测定丙酸钙中汞离子含量

4.3.3 紫外光谱仪检测丙酸钙中铬离子的含量

因为铬离子的检测的光谱图中的波峰没有在540nm 处，所以该丙酸钙产品试样中不含或只含痕量铬离子。如图4所示。

图4 紫外光谱仪检测丙酸钙中铬离子的含量

4.3.4 紫外光谱仪检测丙酸钙中铅离子的含量

因为在波长450～520nm 没有出现波峰，所以丙酸钙产品试样中不含或只含痕量铅离子。如图5所示。

图5 紫外光谱仪检测丙酸钙中铅离子的含量

5 结论

废弃蛋壳直接中和法制备丙酸钙的最佳工艺条件是：反应温度为80℃，反应时间为4h，物料比（蛋壳粉∶丙酸）为1 ∶2，此条件下丙酸钙产率达97.8%，纯度为98.50%。且制备的丙酸钙晶体中不含或只含痕量铜离子、汞离子、铬离子、铅离子等重金属离子，达到了国家的食品级丙酸钙标准（GB22548—2010《国家食品安全标准 食品添加剂丙酸钙》。