甲醇合成装置内结蜡原因分析及控制措施

王 猛

（内蒙古久泰新材料有限公司，内蒙古呼和浩特 010206）

1 石蜡的物化特性以及形成原理

1.1 石蜡物化特征

石蜡常被称为晶型蜡。固体烷烃是石蜡的主要组成成分，如直链烷烃、单环环烷烃等，所以石蜡的物化特征主要为固态的、碳原子数在18～30的烃类混合物。石蜡的熔化温度为47～64℃，在不同的工序中石蜡分为全精炼、半精炼以及粗石蜡三种类别。常见的石蜡主要表现为白色、无味的蜡状固体，熔点、含油量以及安定性是石蜡的主要性能指标。石蜡具备良好的化学稳定性，化学活动呈中性，所以石蜡不易发生化学反应。石蜡的分子表达式为CnH2n+2，其中n=17～35，虽然石蜡与常见的化学试剂不易发生化学反应，但是石蜡可以燃烧。

1.2 石蜡的形成原理

将甲醇合成反应作为研究的基础，分析在甲醇合成反应中石蜡形成的条件与原理。通过归纳现有的研究成果，结合实际的甲醇合成工艺流程获知，在反应温度较低的情况下，如果铜基催化剂床层中含有VIII 族元素，例如铁、钴、镍等，则通过合成反应生成石蜡，化学反应式如式（1）所示。

如果铜基催化剂床层中含有一定的铁元素时，则通过合成反应生成石蜡，化学反应式如式（2）所示。

如果在甲醇合成反应中存在水蒸气，铜基催化剂床层中的CO 则会通过合成反应生成石蜡，化学反应式如式（3）所示。

结合上述化学式，对石蜡形成的原理进行分析，明确在甲醇合成生产的环节中生成石蜡的原因具备多样性，催化剂、原料气以及甲醇合成塔的结构都能够导致石蜡的产生，甲醇合成装置内结蜡的主要影响因素为三个方面，分别为催化剂、甲醇塔内件以及操作条件，受甲酸生成与其他有机酸生成的影响，在甲醇生产工艺的中、后期，应用铜基催化剂，可导致甲醇合成装置内结蜡，极易造成甲醇合成装置、设备、管道腐蚀。甲醇合成塔内件在甲醇合成工艺中发挥着极为重要的作用，如果甲醇合成塔内件与实际的甲醇生产工艺存在不符的现象，那么工作人员无法更好地控制催化剂床层温差，最终导致石蜡产生。一般情况下甲醇合成所应用的催化剂主要为铜、锌、铝等，在特定的温度与压力条件下催化剂具备良好的活性，但是受操作条件影响，在甲醇合成的工艺中合成塔的反应温度、原料气置换是合成装置内结蜡的主要原因。

2 石蜡形成带来的危害

2.1 对催化剂生产及使用过程中造成一定危害

在甲醇合成的过程中，催化剂床层表面存在诸多副反应竞争，石蜡的形成会加剧催化剂床层表面的正副反应竞争，降低甲醇产品的生产效率，同时甲醇合成装置运行的过程中催化剂活性受到影响，甲醇反应温度继而受到波及，对甲醇产品的质量造成一定程度的影响。

2.2 对操作条件产生的危害

结蜡的产生在一定程度上增加了水冷器的温度，甲醇分离器装置一直未处于良好的运行状态使得气体和液体分离效果得不到保证，在这一情况下，当甲醇进入压缩循环阶段就会产生一定的液压，压缩机的使用寿命受其严重影响，继而增加了甲醇合成装置设备维修成本。

2.2.1 水冷设备

水冷设备上产生石蜡会导致水冷设备的换热效果持续降低，在一定程度上导致水冷器出口温度上升，继而影响甲醇分离装置的运行效果。

2.2.2 分离设备

分离设备上产生石蜡会导致分离设备的分离效果受到严重影响，气体中的甲醇得不到彻底分离，导致甲醇产品的产量降低，而未得到有效分离的液体甲醇，经循环气进入压缩机循环阶段时，压缩机极易发生损坏、故障，导致化工企业设备维修养护成本的增加。

2.2.3 合成塔

在分离设备产生石蜡的基础上对合成塔设备进行分析，未得到有效分离的甲醇经循环气进入压缩机循环阶段后，进入合成塔，塔内甲醇合成反应效果则受到较为严重的影响，易促进高级醇等杂质的生成，降低甲醇转化率，影响甲醇产品的质量。

2.2.4 甲醇精馏系统

当石蜡类烷烃经各个甲醇合成装置被带入甲醇精馏系统后，可导致甲醇产品的高锰酸钾指标、水溶性指标与生产指标不符，继而影响甲醇精馏产品的质量。

3 结蜡产生后有效除蜡的方法

3.1 定期排蜡

一般情况在气换热装置底部装有排蜡阀，工作人员需要定期进行排蜡工作，最大限度降低石蜡带入水冷器的概率，继而避免因水冷器积聚石蜡而影响水冷效果。以某化工企业甲醇合成装置为例，该甲醇装置配置了4台水冷器设备，1号水冷器与2号水冷器串联，将1号水冷器的循环气控制在60～65℃，而后循环气进入2号水冷器时的温度控制在小于40℃，将其他两台水冷器并联，工作人员可通过操作气路、水路进口阀、水路出口阀的开关，实现1开1备，被切换出来的水冷器可进行蒸汽蒸煮除蜡，相较于在线除蜡而言，该方式更具安全性。甲醇合成装置2号水冷器除蜡流程见图1。

图1 甲醇合成装置2号式冷气除蜡流程简易图

3.2 过滤器清除石蜡

可通过操作甲醇过滤器清除石蜡，结合粗甲醇过滤器压力差参数，对甲醇过滤器进行操作，一般情况甲醇过滤器为1开1备，在实际操作的过程中被切换出来的过滤器可进行低压蒸汽除蜡，被融化的石蜡通过甲醇过滤器的底部流至指定的排蜡槽备用。此外还可以利用每次停车的机会，对甲醇分离器内所含有的石蜡进行蒸煮除蜡，保证甲醇分离器的使用效果。

3.3 案例分析

3.3.1 基础资料

某化工公司甲醇厂240 kt/a 甲醇合成装置是在原有的80 kt/a 甲醇合成装置的基础上进行扩建，已知原80 kt/a 甲醇合成装置并未作出改变，仅增设了一套160 kt/a 合成装置，已知原80 kt/a 甲醇合成装置自建成投产的几年间运行正常且无故障，该公司每年定期对80 kt/a 甲醇合成装置进行养护。但当该甲醇厂扩建后，现有的240 kt/a 甲醇合成装置在运行的过程中存在甲醇分离器液位控制难度增大，控制阀开关幅度逐渐增大的情况，工作人员需要手动操控帮助调控，对这一情况进行检查，发现甲醇合成装置的液位调节阀与旁路调节阀均被石蜡封堵。

3.3.2 原因分析

为了明确240 kt/a 甲醇合成装置结蜡原因，将扩建前后作为对比基础，对各项影响因素进行对比分析。甲醇合成装置运行环节中，原料进气量不足会导致装置处于一个低负荷的运行状态，原80 kt/a 甲醇合成装置实际的设计满负荷进气量为每小时140 000m3，但现240 kt/a 甲醇合成装置的进气量仅为每小时90 000m3，考虑存在供气量不足的原因。在开工阶段因间断上水的原因可导致反应床层温度值低于需求，加剧结蜡副反应的发生概率。当前扩建后甲醇合成装置中的脱盐水并没有经过独立的给水泵进行二次加热，而是从除氧器之后直接输送至合成汽包，理论上讲脱盐水除氧加热至给水泵能够达到240℃左右，但是原100℃的水不可能在较短的时间内迅速升高到240℃，水升温是需要一定时间的。所以分析原因为该甲醇合成装置中的反应器一直处于一个局部低温的状态，考虑部分催化剂的作用得不到真正的发挥，继而引发石蜡固结现象。通过上述分析对240 kt/a 甲醇合成装置内结蜡的原因进行确定，分别为装置低负荷运行、锅炉给水温度不符合生产标准以及开工阶段间断上水三个方面。3.3.3 应对措施

该案例中240 kt/a 甲醇合成装置的结蜡消除与控制应从局部温度控制和空气流速保证两个方面展开，对装置给水预热器进行优化，保证给水温度。对间断上水进行优化，保证合成塔壳内温度。对低负荷运行进行优化，调整240 kt/a 甲醇合成装置的配气量，增加进气量。

4 有效控制甲醇合成装置内结蜡的具体措施

总结常用的石蜡预防控制方法，针对具体的甲醇合成工序展开研究。首先在石蜡产生预防方面，常用的方法如下述内容：

1）在开车之前对甲醇合成装置进行彻底的吹扫，在最大限度保证催化剂床层中不存在铁质。

2）在甲醇合成工艺运转之前，对催化剂的质量进行检查，最大限度降低杂质含量，同时催化剂在运输、加工以及装置装填的各个环节中应避免混入铁质及其他金属杂质。

3）正常开车阶段，控制温度在＞215℃的范围内，进行接气，且停车置换应保证其彻底性，严格控制合成塔降温标准，在不满足降温标准时不可进行降温，可参照循环气中φ(CO+CO2)＜0.5%这一标准，合理选择操作条件是保证甲醇生产环节中不产生石蜡的关键原则。

4）对合成系统的压力进行控制，对入塔合成气的气体组分进行控制，参照φ(CO)≤13.5%这一标准，降低副反应、高熔点蜡质的发生概率。

5）对甲醇合成反应的温度进行控制，如合成标准温度以及温度波动，可参照入口温度＞195℃、出口温度＞220℃这一标准。

6）为了更好地控制结蜡概率，建议在最大限度上减少停车次数，如果需要警醒停车操作，那么工作人员应利用高纯度的氮气对甲醇合成装置内部的反应物质进行彻底替换，并在替换的过程中防止空气进入，对甲醇合成装置进行彻底的清洗蒸煮，保证合成塔内不存在石蜡、铁等物质后再进行开车操作。

针对甲醇合成装置内产生结蜡的具体情况对其控制措施进行分析，具体内容如下：

（1）针对开工阶段装置间断上水导致结蜡产生方面的措施

当开工阶段甲醇合成装置存在间断上水现象时，应及时控制开工喷射器保持较大的开度，使合成塔内部始终布有大量的蒸汽，防止合成塔结蜡。

（2）针对装置系统没有锅炉给水预热器方面的措施

在没有锅炉给水预热器的甲醇装置系统与设有锅炉给水预热器的甲醇合成装置之间架设一条跨线，并保证两套锅炉上水量不超过泵的负荷，实现跨线供给。同时可在换热器出口的锅炉水线上加设远传压力表装置，并对预热器锅炉水阀的开度进行控制。

5 结束语

结蜡在一定程度上降低了装置的使用寿命，对于化工企业甲醇装置而言，增加了其设备维修养护成本，当甲醇合成装置内结蜡情况较为严重时，极有可能出现被迫停车的问题，对于甲醇装置而言产品的产量订单与厂内的运营效率都无法得到保证。所以对甲醇合成装置内结蜡问题的重视与预防，是保证甲醇厂得以稳定运行的关键内容。