二氯甲烷萃取气相色谱法测定饮用水中的2,4-滴

杨 阳，姚 祺

（1.河南省岩石矿物测试中心，河南郑州 450000；2.河南新绘检测技术服务有限公司，河南郑州 450000）

2，4-滴，化学名称为2，4-二氯苯氧乙酸，分子式为C10H12N2O3S，相对分子质量240.28，是国内外广泛使用的一种除草剂和作物生长促进剂，有毒，微溶于水、油类，溶于乙醇等[1]。

2，4-滴常见的检测方法主要有高效液相色谱法[2]、气相色谱质谱联用法[3]、离子色谱法等。高效液相色谱法、气质联用法等仪器设备价格昂贵，检测成本较高；离子色谱法应用少，色谱柱AS19选择性不强，干扰大，难以广泛推广。我国《生活饮用水标准检验方法 农药指标》（GB/T 5750.9—2006）标准中规定采用乙酸乙酯萃取，毛细管柱气相色谱法对水中2，4-滴进行定量分析。为了多次萃取分液操作方便，本文采用二氯甲烷进行液液萃取，气相色谱-电子捕获检测器进行测定，提高回收效率，满足饮用水的分析要求。

1 实验部分

1.1 仪器

Agilent 7890B 气相色谱仪，电子捕获检测器（ECD），石英毛细管柱HP-5（30m×0.320mm×0.25μm），氮吹仪，超声波清洗器等。

1.2 试剂

2,4-滴标准溶液，O2SI，甲醇，ρ=1 000mg/L；2,4-滴标准使用溶液（ρ=10mg/L）：吸取2,4-滴标准溶液（ρ=1 000mg/L）500μL 于50mL 容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，混匀；碘甲烷，大于98%；四丁基硫酸氢铵，99%；丙酮、二氯甲烷，农残级；氢氧化钠、无水硫酸钠，分析纯；硝酸（ρ20=1.42g/mL），优级纯；磷酸[c（H3PO4）=0.5mol/L]：吸取2.9mL 磷酸（ρ20=1.69g/mL）溶于100mL 纯水；四丁基硫酸氢铵-氢氧化钠溶液：分别称取6.8g 四丁基硫酸氢铵和4.0g 氢氧化钠，溶于200mL 纯水，混合均匀。

1.3 样品处理方法

1.3.1 水样采集和保存

于250mL 采样瓶中加入约1.1mL 的硝酸（ρ20=1.42g/mL），使采样后溶液的pH ＜1，样品充满采样瓶，置于4℃冰箱保存，尽快测定。

1.3.2 水样预处理

准确量取水样（pH ＜1）200mL 于500mL 分液漏斗中，分别用二氯甲烷萃取三次（20，15，15mL），使二氯甲烷和水溶液充分混合振摇，静置分层，合并有机相，氮吹浓缩近干。

1.3.3 衍生

将1.3.2的残留物用约4mL 的二氯甲烷溶解并转入60mL样品瓶，加入10mL 二氯甲烷、200μL 碘甲烷、10mL 四丁基硫酸氢铵+氢氧化钠溶液，超声反应30min，加冰袋控制反应温度在10～20℃，反应完成后，转移反应液至500mL 分液漏斗中，静置分层，收集有机相至锥形瓶中。向锥形瓶中加入约1mL 磷酸洗涤上述有机相，重新转移至分液漏斗中，静置分层，收集下层有机相，用无水硫酸钠干燥，氮吹浓缩至干，用正己烷定容至1mL。

1.4 工作曲线

分别吸取2，4-滴标准使用溶液2，4，10，40，100，200，400，600，1 000μL 于氮吹管中，氮吹浓缩至近干，再按1.3.3衍生步骤进行衍生，最终定容体积1mL，进样1μL，注入色谱仪。以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制工作曲线，工作曲线质量浓度为0.02，0.04，0.1，0.4，1.0，2.0，4.0，6.0，10.0mg/L，取水样200mL，工作曲线质量浓度相当于水中质量浓度分别为0.1，0.2，0.5，2.0，5.0，10.0，20.0，30.0，50.0μg/L。

1.5 色谱条件

色谱柱：HP-5石英毛细管柱，30m×0.320mm×0.25μm；温度：进样口温度250℃；ECD 检测器温度300℃；色谱柱柱温：起始温度150℃，保持2min，升温速率10℃/min，最终温度280℃，保持8min；载气：氮气，流量1.5mL/min，线速32.14cm/s；进样方式：分流进样，分流比10 ∶1，尾吹气流量45mL/min；进样体积：1μL。

2 结果与讨论

2.1 线性和最低检测质量浓度

在选定的色谱条件下，2，4-滴的工作曲线、回归方程、保留时间、线性范围见表1，标准色谱图见图1。以取样量200mL 计，2，4-滴的最低检测质量浓度为0.10μg/L。

表1 2，4-滴的工作曲线、回归方程、保留时间、线性范围

图1 2，4-滴标准色谱图

2.2 定量实验

三次衍生化反应得到的各曲线点响应值见表2，可知，同一浓度不同批次衍生化得到的响应值差异较大，相对偏差（RSD）在7%～68%，但当批曲线计算当批的加标样品回收率符合要求，因此在以后的实验中，每批样品都要做同批的衍生化曲线进行定量。

表2 三次曲线响应值数据结果

2.3 加标回收试验和精密度实验

在200mL 经过预处理的超纯水中，分别加入4，100，600μL 的2,4-滴标准使用溶液（ρ=10mg/L），制得质量浓度分别为0.20，5.00，30.0μg/L 的加标试样，按样品处理方式和色谱条件进行7次平行测定，加标回收试验和相对标准偏差结果见表3。

表3 加标试样回收率和相对标准偏差结果（n=7）

2.4 提取溶剂的选择

本文采用二氯甲烷进行液-液萃取，相比用乙酸乙酯，操作较为简便，可直接多次萃取分液，减少因转换分液漏斗而造成的损失，提高回收率，经实验可得，2，4-滴的加标回收率大于85%，相对标准偏差小于15%。

2.5 衍生条件优化实验

《生活饮用水标准检验方法 农药指标》（GB/T 5750.9—2006）中规定衍生过程加入1 ∶9 碘甲烷+二氯甲烷溶液10mL，经过一系列的实验后，发现碘甲烷的加入大大过量，为了节约试剂，本方法减少了碘甲烷的加入量，改为200μL，此时碘甲烷3.2mmol，曲线最高点4.0mg/L 中含2，4-滴量为1.8×10-5mmol，足够衍生化反应进行完全。

3 结语

本文选用二氯甲烷萃取饮用水中的2，4-滴，在10～20℃范围内衍生化，结果表明，测定的灵敏度、准确度和最低检测质量浓度等均能满足国家标准规定的要求，方法中需要注意的是衍生过程要控制好温度和时间，超声结束后要注意观察样品瓶中溶液的颜色，若澄清或者乳白色较浅，需补加碘甲烷重新超声。为准确定量，每批样品都要做同批的衍生化曲线。