海水冷冻预淡化系统的试验研究*

孙朋元， 袁 瀚， 张 继， 孙坤元， 庞海林

(中国海洋大学工程学院, 山东 青岛 266100)

随着社会的发展，淡水资源日益减少，海水淡化技术在淡水资源再生方面发挥着重要作用[1]。在众多海水淡化技术中，反渗透法、蒸馏法和冷冻法淡化是几种主要的方式[2]。

冷冻法淡化是利用相变现象，在冰晶形成过程中盐分被分离，通过收集和融化冰晶来生产淡水[3-4]。Shapiro首先将冷冻浓缩法应用于一种浓缩有机化合物的实验中[5]；Rich等利用部分熔融法排出被困的卤水胞来提高海冰的纯度[6]；Luo等采用单方向冷冻法制作分层冰，通过粉碎和离心方法来提高冰的质量[7]。反渗透法淡化是在压力驱动下，海水中的纯水通过半透膜进入膜的低压侧，而海水中的盐分则被阻挡在膜的高压侧并随浓缩水排出，从而达到有效分离的过程[8]。Loeb和Sourirajan制得了世界上第一张高脱盐率、高通量的反渗透膜[9-10]；Dow公司开发出中空纤维反渗透器用于海水和苦咸水淡化[11-12]；低成本、长寿命、高脱盐和渗透性的新型反渗透膜成为现如今反渗透技术发展的重点之一[13]。

就目前的研究现状来看，这几种海水淡化技术的潜力还没有充分发挥，有待进一步加以开发。其中，冷冻法淡化的冰晶分离和净化较为困难，产水口感不佳，缺乏市场竞争力；反渗透法淡化成本高，反渗透膜寿命较短等。

本文提出了一种海水冷冻预淡化系统，将冷冻法淡化和反渗透法淡化结合起来，可以较好的克服各自的弊端。该系统采用蒸发结晶器作为海水冷冻淡化的制冷设备，应用间接冷冻法来制取流态冰，并对流态冰进行洗涤过滤，来达到淡化效果。经过双级冷冻预淡化的产品海水盐度可以得到大幅度下降，对低盐度海水进行进一步反渗透处理可以降低反渗透设备的运行功率，并且延长反渗透膜的使用寿命，最终降低反渗透淡化的总成本。另外对融冰过程以及分离出的高盐度低温海水进行冷量回收，用于制冷空调。本文建立了此系统的数学模型，搭建了一个试验台来验证和评估其表现。针对型号为YB-SWRO-500L的小型反渗透设备，进行了预脱盐海水淡化的经济性分析。

1 系统描述

海水双级冷冻预淡化系统的原理示意图如图1所示，该系统包含如图中的所有元件，其中几个主要元件的原理及结构描述如下：

蒸发结晶器：该系统中的蒸发结晶器是一个冷冻脱盐装置，它由2个主要部分组成:内部旋转的冰刀和外部的壳式换热器。制冷剂流入内壳与外壳之间的夹缝中，为海水冷冻结晶提供冷量，而海水流入内壳中，在内壳的热交换面上结冰。然后旋转的冰刀从热交换表面刨除产生的冰并与海水混合，冰浆随冰刀不断螺旋上升，最后从冷冻脱盐装置排出，进行下一步处理。

图1 海水双级冷冻预淡化系统示意图Fig.1 Schematic diagram of seawater two-stage freezing pre-desalinated system

振动分离器：振动分离器是冰晶和盐水的分离装置。当冰浆从蒸发结晶器中排出，会落在振动分离器中的滤网上，此滤网只允许盐水通过，分离出来的冰晶会通过装置的振动沿顺时针方向缓慢转出分离器。

融冰槽：融冰槽是一个管壳式热交换器。温度较高的载冷剂流入盘管内，为融冰提供能量，而冰晶则落入盘管外，吸热在槽中融化。冰晶不停融化，冰融水不断从槽中排出。

海水双级冷冻预淡化系统的详细淡化流程描述如下：

该系统中，利用双级间接冷冻淡化的方法。进入预淡化系统的低温制冷剂首先在蒸发结晶器Ⅰ中吸热升温放出一次冷量，初始海水在蒸发结晶器Ⅰ中获得一次冷量后形成冰水混合物，由蒸发结晶器出口排出，进入振动分离器Ⅰ。冰水混合物在振动分离器Ⅰ中分离的同时，由喷嘴喷入少量淡水对流态冰进行洗涤，随后高盐度的水排出，洗涤后的流态冰则进入融冰槽Ⅰ与温度较高的载冷剂通过盘管进行换热，盐度降低的流态冰融化后，接着泵入下一级蒸发结晶器与低温制冷剂换热获得二次冷量，再依次经过振动分离器Ⅱ和融冰槽Ⅱ重复上级步骤，从融冰槽Ⅱ出来的成品预淡化海水盐度进一步降低。低盐度预淡化海水将被送入反渗透淡化设备进行下一步的深度淡化。对融冰过程以及分离出的高盐度低温海水进行冷量回收，用于制冷空调。

2 预淡化系统的模型建立

2.1 基本假设

在对该系统的理论分析中，进行了如下假设：

(1)系统中的各部件均处于稳态；

(2)忽略系统中各部件的热损失；

(3)流态冰在洗涤过程中无融化现象。

2.2 数学模型

该系统的稳态数学模型基于热力学第一定律与第二定律建立，具体如下：

对系统的工质质量守恒方程为：

∑min=∑mout。

(1)

式中m为制冷剂的质量流量(kg/s)。

2.2.1 海水侧分析 对于蒸发结晶器Ⅰ：海水进口温度为T1，出口温度为T2，结冰率为J1，洗涤水与海冰的比值为B1，初始海水流量为m1，则

Q1=cpm1(T1-T2)+mice1qlat。

(2)

mice1=J1m1。

(3)

式中：Q1为蒸发结晶器Ⅰ中海水吸收的冷量(kW)；cp为海水的比热(kJ·kg-1·K-1)；mice1为蒸发结晶器Ⅰ中形成的流态冰的流量(kg/s)；qlat为海水的相变潜热(kJ/kg)。

由蒸发结晶器Ⅰ进入蒸发结晶器Ⅱ的海水流量：

m2=mice1。

(4)

一次结晶消耗洗涤水流量：

mx1=B1mice1。

(5)

海水初始盐度为y1，经过一次脱盐盐度变为y2，一次脱盐率：

(6)

对于蒸发结晶器Ⅱ：海水进口温度为T3；出口温度T4；结冰率为J2；洗涤水与海冰的比值为B2,则

Q2=cpm2(T3-T4)+mice2qlat。

(7)

mice2=J2·m2。

(8)

式中：Q2为蒸发结晶器Ⅱ中海水吸收的冷量(kW)；mice2为蒸发结晶器Ⅱ中形成的流态冰的流量(kg/s)。

最终，得到预淡化的成品水流量：

m3=mice2。

(9)

进入蒸发结晶器Ⅱ的海水盐度为y2,经过二次脱盐盐度变为y3，二次脱盐率

(10)

经过整个冷冻脱盐流程，总的脱盐率为：

(11)

预淡化成品水产出率：

(12)

上文中提到的结冰率J1，J2和盐度y2，y3均由后续的分步淡化试验得出。

2.2.2 制冷剂侧分析 基于安全性考量，该系统中的制冷剂选用66.7%丙三醇水溶液(无毒无腐蚀不易挥发)，在海水冷冻淡化装置的制冰区间内不会产生结晶现象，其物性参数如表1所示。

表1 66.7%丙三醇溶液的物性参数Table 1 Physical parameters of 66.7% glycerol solution

蒸发结晶器Ⅰ放出冷量：

Qr1=cmr1(Tor1-Tir1)。

(13)

式中：Qr1为蒸发结晶器Ⅰ中制冷剂放出的冷量(kW)；c为制冷剂的比热，(kJ·kg-1·K-1)；mr1为蒸发结晶器Ⅰ中制冷剂的质量流量，(kg/s)；Tir1为制冷剂进蒸发结晶器Ⅰ的温度(℃)；Tor1为制冷剂出蒸发结晶器Ⅰ的温度(℃)。

蒸发结晶器Ⅱ放出冷量：

Qr2=cmr2(Tor2-Tir2)。

(14)

式中：Qr2为蒸发结晶器Ⅱ中制冷剂放出的冷量(kW)；mr2为蒸发结晶器Ⅱ中制冷剂的质量流量(kg/s)；Tir2为制冷剂进蒸发结晶器Ⅱ的温度(℃)；Tor2为制冷剂出蒸发结晶器Ⅱ的温度(℃)。

2.2.3 系统热平衡 蒸发结晶器中海水吸收的冷量等于制冷剂放出的冷量，即

Q1=Qr1，

(15)

Q2=Qr2。

(16)

3 预淡化系统的试验研究

3.1 不确定度分析

一些测量仪器被安装在每个部件上，并通过管道连接起来，这些仪器包括流量计、温度计和盐度计，表2列出了这些仪器的主要参数。

表2 仪器的主要参数Table 2 Main parameters of the instruments

不确定度分析基于误差传播理论，并利用Root-Sum-Square方法将误差结合起来，方程如下所示：

经过计算，预淡化海水产出率的不确定度为1.4%，总脱盐率的不确定度为1.7%。试验测试结果具备较高的可信度。

3.2 试验结果及分析

图2为冷冻预淡化系统的试验台现场图，通过进行多组重复试验来测试该系统的表现，每组试验都分为两步进行。第一步中，初始海水的流量定为100 L/h，在这样的海水流量条件下，通过调整进入蒸发结晶器中制冷剂的流量来改变制冷量。如果制冷量过大，海冰的产出量会增加，但是海冰流动性差，容易积聚成块，盐水胞不利于下渗从而导致海冰盐度的升高；如果制冷量过小，海冰的流动性会改善，盐度将会下降，但同时海冰的产量也会降低甚至不出冰。所以需要做多次试验来找到最适合海水结晶的制冷量，最适合的标准是产出更多冰的同时海冰具有更低的盐度。最终在第一步试验中得到最佳的海冰流量和盐度，记录下来作为进入下一步试验的依据。第二步中，通过海水素和淡水配制得到与第一步结果相同的海水盐度，通过阀门控制与第一步结果相同的海水流量。同样调整进入蒸发结晶器中制冷剂的流量来找到最适合的制冷量。经过这两步冷冻辅助淡化过程，最终可以得到预淡化成品海水的流量和盐度。

(制冷机出口 Refrigerant outlet；制冷剂入口 Refrigerant inlet；振动分离器 Vibration separator；蒸发结晶器 Evaporation crystallizer；海水入口 Seawater inlet；融冰槽 Ice melting tank；换热水入口 Water inlet；反渗透设备 RO equipment.)

对双级冷冻预淡化系统进行了15组分步试验，每组海水侧的试验结果及主要数据如表3所示。

表3 双级冷冻预淡化系统海水侧主要数据Table 3 Main data of sea water side in the two-stage freezing pre-desalinated system

表4列出了多组分步试验的数据平均值及其表现，结果表明，第一级冷冻预淡化中，海水的结晶率为41.8%，脱盐率为35.4；第二级冷冻预淡化中，海水的结晶率可以达到58.4%，脱盐率可达到51.8%；经过双级冷冻预淡化，最终预淡化海水的产量为24.4 L/h，盐度降低到10.9‰。

表4 双级冷冻预淡化系统各级结冰率和脱盐率Table4 Icing rate and desalination rate of each stage in the two-stage freezing pre-desalinated system

表5列出了包含制冷剂在内的整个系统的一组数据表现，经计算，海水吸收的冷量少于制冷剂放出的冷量，这是由于蒸发结晶器自身存在热容以及试验过程中不可避免的管路冷耗造成的。对此，试验需要通过保温手段降低制冷剂管路的冷耗。

表5 双级冷冻预淡化系统的一组数据表现Table 5 Performance of a set of data in the two-stage freezing pre-desalinated system

在稳定的制冷剂入口温度-28 ℃下，调节制冷剂流量使制冷量同时满足蒸发结晶器出冰量较多和出冰盐度较低，最后得到的预淡化海水的情况如图3、4所示。图3表示了预淡化海水产量的情况，结果表明，试验条件下，预淡化海水的产量基本稳定在21～27 L/h之间。图4表示了预淡化海水盐度的情况，可以看出，预淡化海水的盐度基本维持在11左右，最低可以降到9。

图3 预淡化海水产量Fig.3 Production of pre-desalinated seawater

图4 预淡化海水盐度Fig.4 Salinity of pre-desalinated seawater

4 经济性分析

4.1 预淡化过程经济性分析

4.1.1 回收冷量

(1)融冰槽Ⅰ

Qs1=mice1qlat=3.88。

(17)

式中：Qs1为融冰槽Ⅰ回收的冷量(kW)；mice1为融冰槽Ⅰ中融化冰的质量流量，取试验数据平均值41.8 L·h-1，即0.011 6 kg·s-1；qlat为海水的相变潜热，取334 kJ·kg-1。

(2)融冰槽Ⅱ

Qs2=mice2qlat=2.27。

(18)

式中：Qs2为融冰槽Ⅱ回收的冷量(kW)；mice2为融冰槽Ⅱ中融化冰的质量流量，取试验数据平均值24.4 L·h-1，即0.006 8 kg·s-1；qlat为海水的相变潜热，取334 kJ·kg-1。

(3)高盐度低温海水

Qs3=cpms(Ts2-Ts1)=1.76。

(19)

式中：Qs3为从高盐度低温海水中回收的冷量(kW)；cp为高盐度低温海水的比热，取4.2 kJ·kg-1·K-1；ms为排出高盐度低温海水的质量流量，为0.021 kg·s-1；Ts1为高盐度低温海水进行空调制冷换热前的温度，取0 ℃；Ts2为高盐度低温海水进行空调制冷换热后的温度，取20 ℃。

(4)预淡化过程回收总冷量

Qs=Qs1+Qs2+Qs3=7.91。

(20)

4.1.2 消耗电能

(1)蒸发结晶器刮刀电机

Qe1=0.3×2 = 0.6。

(21)

(2)振动分离器

Qe2=1.2×2 = 2.4。

(22)

(3)风机

Qe3=0.15×3 = 0.45。

(23)

(4)水泵

Qe4=0.1。

(24)

(5)预淡化过程消耗总电能

Qe=Qe1+Qe2+Qe3+Qe4=3.55。

(25)

4.1.3 冷电比 综上，预淡化过程中的冷电比=Qs/Qe=2.23>1，空调制冷收益明显大于电能消耗，预淡化过程表现出良好的收益性。

4.2 反渗透淡化经济性分析

一般的反渗透淡化设备成本花费主要包括：耗电成本和膜更换成本。即

FT=Fp+Fm+Fe。

(26)

式中：FT为总成本；Fp为耗电成本；Fm为膜更换成本；Fe为其它成本。其中，耗电成本有计算公式：

Fp=Fp1MpMh。

(27)

式中：Fp1为单位耗电成本(元/kWh)；Mp为反渗透设备运行功率(kW)；Mh为反渗透设备运行时间(h)。

膜更换成本有计算公式[14]：

(28)

式中：Mo为元件费用(美元/支)；Mc为组件产量(gal/d，1 gal=3.785 L)；ML为元件寿命(year)。

根据公式(27)耗电成本主要取决于反渗透设备的运行功率和运行时间，反渗透设备的运行功率跟入口海水的盐度有关，图5为通过试验得到的型号为YB-SWRO-500L的小型反渗透设备(含高压泵)运行功率跟入口海水盐度的关系，可以看出入口海水的盐度越低，反渗透设备的运行功率也越低，说明降低入口海水盐度能有效降低反渗透设备的运行功率。由试验数据可知，盐度35的普通海水对应反渗透设备运行功率为1.8 kW，平均盐度11的预淡化海水对应反渗透设备运行功率为1.42 kW；该系统的预计应用场景为海岛或渔船，柴电机组发电成本较高，单位耗电成本取为1.3 元/kWh；假设一天中反渗透设备运行时间为12 h；则根据公式(27)，普通RO与预淡化RO的耗电成本分别为28.08和22.15元/d。

图5 反渗透设备运行功率与入口海水盐度的关系Fig.5 Relationship between running power of RO device and seawater salinity

对于反渗透设备，在相同的膜寿命下，经过预淡化的低盐度海水的总淡化成本低于初始海水的总淡化成本。现有条件下，膜使用寿命短时间内得不到验证，因此不同盐度海水反渗透淡化对应的反渗透膜使用寿命参考文献[14]中的数据，其它条件根据实际情况对膜更换成本进行计算。反渗透膜的费用为603 美元/支(由厂家提供)；反渗透设备的产量取试验数据平均值25 L/h×12 h=300 L/d，即79.26 gal/d；普通RO反渗透膜使用寿命取为3年(高盐度，高压力)，预淡化RO反渗透膜使用寿命取为5年(低盐度，低压力)[14]；则根据公式(28)，普通RO与预淡化RO的膜更换成本分别为3.66和2.2 元/d(1.84和1.1 美元/m3)。

其他成本包括备件、试剂费用等，普通RO取为2 元/d，预淡化RO取为1 元/d[14]。

图6 预淡化RO与普通RO成本对比Fig.6 Cost comparison between pre-desalination RO and general RO

综上，对于YB-SWRO-500L的小型反渗透设备，假设一天中运行时间为12 h，将预淡化海水的总淡化成本与盐度为35初始海水的总淡化成本进行比较，结果如图6所示。最终一天中，普通RO总淡化成本为33.74元，预淡化RO总淡化成本为25.35元，双级冷冻预淡化反渗透成本可比普通反渗透淡化成本节省33%左右。

5 结论

在这篇文章里，介绍了一个海水双级冷冻预淡化系统，该系统利用间接冷冻淡化的原理，目的是为后续的反渗透淡化提供预先的辅助淡化过程，以此来降低反渗透设备入口海水的盐度，从而降低反渗透设备的运行功率和延长反渗透膜的使用寿命，最终达到降低反渗透淡化总成本的目的，并对融冰过程中产生的冷量进行回收用于空调制冷。建立了此系统的数学模型，搭建了一个试验台来验证和评估其表现。针对型号为YB-SWRO-500L的小型反渗透设备，进行了预脱盐海水淡化的经济性分析。在试验条件下，基于对前文工作的分析，可以得到如下的一些结论：

(1)在制冷剂温度为-28 ℃，初始海水入口流量100 L/h的条件下，预淡化海水的产量基本稳定在21～27 L/h之间。

(2)预淡化海水的盐度可由35降低到11左右，最低可以降到9，总脱盐率最高能达到74%。

(3)预淡化过程中，对融冰过程以及分离出的高盐度低温海水可回收7.91 kW的总冷量用于空调制冷。

(4)经过双级冷冻预淡化过程，反渗透海水淡化的总成本可以降低33%左右。