便携式拉曼光谱仪测定环氧丙烷含量的研究

吴家诚 康娜娜 浦征宇

(1.上海化工研究院有限公司 上海 200062； 2.上海化工院检测有限公司 上海 200062)

0 引言

2019年化工行业十大安全事故中有112人死亡、717人受伤，庞大的伤亡数字背后涉及不同的化学品及其含量，因此化学品的定性、定量分析显得尤为重要。环氧丙烷是一种常见的化学品，主要应用于聚醚多元醇、丙二醇、增强塑料等化工产品的制备，也常应用于脱二氧化碳等气体净化。但环氧丙烷具备易燃性，接触液态的环氧丙烷会引起眼角膜及皮肤的灼伤，接触高浓度环氧丙烷蒸汽会出现眼和呼吸道刺激症状、中枢神经系统抑制症状，少数还会出现中毒性肠麻痹、消化道出血以及心、肝、肾损害[1]。

为了能对现场化学品残留、泄漏等各种紧急事故进行相应的应急处置，需要开发一种快速有效的化学品定性、定量分析技术。本文以环氧丙烷为例展开研究。环氧丙烷常用的定量分析方法有气相色谱法[2]、分光光度法[3]和传感器法[4]等，但这些方法都存在设备体积较大或前处理复杂等不足，无法适用于现场快速检测。本文使用便携式拉曼光谱仪，采用激光拉曼光谱法这一快速检测定量分析的手段，研究环氧丙烷的拉曼光谱，利用其特征谱带拉曼位移进行定性检测，并通过建立工作曲线进行定量检测，实现对样品的无损快速检测，可应用于样品中环氧丙烷的定性、定量分析。本文使用了目前较少被研究、应用的便携式拉曼光谱仪，通过设备和方法上的优化使其相较于其他定性、定量分析方法具有设备便携、无前处理、检测速度快等优点，从而实现对环氧丙烷的现场快速定性、定量分析，并且可进一步推广到其他物质的定性、定量检测，进而完成对各种化学品紧急事故的现场快速应急处置。

1 试验方法

(1)试验设备和试剂。试验使用的便携式拉曼光谱仪为BWS495T手持拉曼光谱仪(美国必达泰克公司)；数据采集软件为BWSpec4.11(美国必达泰克公司)；环氧丙烷(CAS 75-56-9)为色谱纯(CNW)，体积分数≥99.0%；蒸馏水。

(2)设备参数设定。激发波长为785 nm；积分时间为15 s，积分1次，激光透过率为90%，光谱分辨率为9 cm-1，光谱范围为175～3 200 cm-1。

(3)拉曼光谱图的分析。向拉曼试剂瓶中加入体积分数为99%的环氧丙烷，并用移液枪准确吸取蒸馏水定容至4 mL，配制体积分数为10%的环氧丙烷溶液，使用手持拉曼光谱仪对溶液进行光谱扫描，分析所得到的拉曼光谱图。

(4)标准工作曲线绘制。向6个拉曼试剂瓶中分别加入体积分数为99%的环氧丙烷，配制体积分数分别为0.75%、3%、5%、7%、9%、10%的环氧丙烷溶液，并用移液枪准确吸取蒸馏水定容至4 mL，摇匀待用。

2 试验结果与讨论

2.1 环氧丙烷的拉曼光谱

体积分数为10%的环氧丙烷拉曼光谱如图1所示。环氧丙烷具有5个拉曼特征谱带，分别为733、830、901、952、1 272 cm-1。通过参考“有机化合物的特征频率及鉴别”[5]以及考虑氧杂原子和杂环可能引起邻近基团特征频率的位移变化，对环氧丙烷谱带归属分析可得：733 cm-1处谱带归属为CH2面内摇摆振动，而醚类的C—O骨架振动对应830 cm-1处谱带，901 cm-1处谱带归属为C—O—C对称伸缩振动，952 cm-1处谱带归属为支链C—C骨架振动，1 272 cm-1处的强峰来自环的呼吸振动，在拉曼光谱中为强谱带，其位置是环大小的极好证明。通过对特征谱带的分析，依据拉曼光谱特征谱带位置来对样品中是否含有环氧丙烷实现定性检测。

图1 体积分数为10%的环氧丙烷拉曼光谱

2.2 标准工作曲线

因环氧丙烷溶液在拉曼光谱图上有5个特征谱带，通过试验分析，当环氧丙烷体积分数<0.75%时，在拉曼光谱上无法清晰分辨出全部5个特征谱带，因此以0.75%为检出下限，通过体积分数梯度设计和检测上下限差异不宜过大的考量，最终确定了检测范围为0.75%～10%。体积分数为0.75%、3%、5%、7%、9%、10%的环氧丙烷溶液的拉曼光谱如图2所示。

a—0.75%；b—3%；c—5%；d—7%；e—9%；f—10%

由图2可知，环氧丙烷体积分数越大，特征谱带的相对强度越高。通过激光拉曼光谱法直接测定不同体积分数环氧丙烷溶液的拉曼光谱，以环氧丙烷溶液的体积分数为x轴、相对强度为y轴作图，可以得到工作曲线。通过多组试验的对照，最终选取了线性关系最好、稳定性重现性最佳的901 cm-1处谱带。根据多组数据拟合得知，当环氧丙烷溶液体积分数处于0.75%～10%之间时，工作曲线为y=1 895.5x+9 518.6，相关系数为0.993 0，环氧丙烷拉曼光谱特征谱带901 cm-1处工作曲线如图3所示。

图3 环氧丙烷拉曼光谱特征谱带901 cm-1处工作曲线

2.3 试验结果的验证

配置2份体积分数为6%的环氧丙烷溶液，通过激光拉曼光谱法直接测定其901 cm-1处谱带的激光强度，代入工作曲线计算理论激光强度和实测激光强度的偏差率，以此验证该方法的精密度。验证结果如表1所示。

表1 拉曼光谱法精密度验证结果

2次测定得到的偏差率分别为1.20%、-1.42%，可以确认该方法的精密度高。配置2瓶体积分数为4%的环氧丙烷溶液作为样品，分别加入环氧丙烷0.116 2 g，使用拉曼光谱仪检测谱峰相对强度差异，计算回收率，以此验证该方法的准确度。验证结果如表2所示，2次测定得到的回收率分别为93.19%、99.42%，可以确认该方法的准确度高。

表2 拉曼光谱法准确度验证结果

3 结论

环氧丙烷在拉曼光谱733、830、901、952、1 272 cm-1处具有明显特征谱带，通过对这5处特征谱带的分析，可以实现对样品中是否含有环氧丙烷进行定性检测。本文选取了环氧丙烷溶液体积分数为0.75%～10%时拉曼光谱901 cm-1处的谱带相对强度对其进行拟合，最终得到的工作曲线为y=1 895.5x+9 518.6，相关系数为0.993 0，可以得出，工作曲线呈现良好的线性关系，通过所得工作曲线可以直接计算环氧丙烷的体积分数。通过计算得到该方法的偏差率分别为1.20%、-1.42%，由此可知该方法精密度高；通过计算得到该方法的回收率分别为93.19%、99.42%，由此可知该方法准确度高。综上所述，该方法不仅精密度高、准确度高、线性关系良好、重现性高，而且具有设备便携、操作简单、所需样品量少、无前处理、检测速度快等优点，可应用于环氧丙烷的现场快速定性定量检测，并可推广到更多的化学品现场快速定性定量检测，协助完成各种由化学品引发的事故现场快速处置，为化工安全提供重要保障。