电化学还原技术降解氯代有机废水研究进展

李君敬，种雨彤，唐李文，邓瀛

（天津工业大学 环境科学与工程学院，天津 300387）

随着现代化工、医药、纺织等行业的发展，氯代有机废水的排放量日益增多，严重污染了大气、土壤和水体环境，特别是地下水和地表水。氯代有机废水成分复杂、难降解、可生化性差，使用传统的废水处理技术难以达到工业废水的排放标准[1]。目前，氯代有机废水的处理方法可分为物化法、生化法和化学法，并以化学法为主。新兴的电化学还原法的作用机理是氯代有机物在电极表面发生直接电化学反应或在电极表面加氢脱氯使污染物降解。该技术反应条件温和，选择性高，处理过程清洁，在降解氯代有机废水方面具有广阔的工业化应用前景[2]。

1 氯代有机废水概述

氯代有机物是指脂肪烃、芳香烃及其衍生物中一个或几个氢原子被氯原子取代后形成的产物。氯代有机废水中的氯代有机物种类繁多，其中毒性较大的有2,4-二氯苯酚、5-氯苯酚、五氯联苯、三氯乙酸和三氯生等。美国国家环保局（USEPA）所列出的129 种优先控制的污染物中，有25 种氯代有机物。氯代有机物具有毒性的根本原因是氯原子与碳原子形成的C-Cl 键，通过破坏C-Cl 键的方法将氯原子去除可极大降低污染物的毒性，因此脱氯成为了控制氯代有机物污染的关键[3]。

2 电极材料的开发

尽管关于电化学还原技术处理氯代有机物的研究已经较为成熟，但其在实际的工业废水处理中尚未得到广泛应用，根本原因是该技术存在成本高、电流效率低等缺点。电流效率受制于电极材料等因素，故近年来关于该领域的研究主要集中于新型高效电极材料的开发。作为一种多相催化剂，电极上负载的金属催化剂的形貌、颗粒以及分散性很大程度上决定了电极的催化活性[4]，因此选择合适的催化剂对于提高氯代有机物的降解效率有着重要意义。

2.1 单一贵金属电极

目前通常使用贵金属银（Ag）、铂（Pt）、钯（Pd）等作为工作电极或修饰电极材料，以提高还原氢的数量。其中Pd 因具有较高的电催化活性和良好的还原氢储存能力，成为了电化学还原体系中最常使用的催化剂。王姝等[5]利用Pd 修饰泡沫镍电极在纯水相中对2-氯联苯（2-Chlorobiphenyl，2-CB）进行电催化脱氯反应，在电流密度为1.5 mA/cm2，阴极pH值为5.5的优化条件下，初始浓度为18 μmol/L 的2-CB 反应0.5 h 后去除率可达91.4%。

2.2 双金属电极

尽管Pd 在催化电化学还原脱氯反应中具有显著优势，但因其高成本、低丰度的缺点限制了Pd 基催化剂的大规模商业化使用。为了降低催化电极的成本，开发双金属催化剂以改善电极性能受到了研究人员的关注。薛鹏琦[6]采用电沉积法制备了镍-铁/泡沫镍双金属催化剂，该双金属体系活性位点分布均匀，可进行充分地催化加氢反应，对1 ～10 mg/L 范围内的氯乙酸具有良好的脱氯效果。

2.3 复合电极

近年来，越来越多的研究发现，将另外一种或几种物质作为催化金属的载体引入到催化电极中，可以改善催化金属的一些特性，从而影响电极的催化活性，有利于制备催化金属分散性好、催化活性高的复合电极。常用的催化金属载体主要有导电聚合物、碳素材料等。

聚苯胺（PANI）是一种常见的导电聚合物，其因质量轻、合成方便、环境稳定性好等优点在电化学系统中得到了广泛的应用。将PANI 作为催化金属的载体，可以降低电极表面催化金属的团聚，使电极获得更多的催化位点，从而提高电极的催化活性。LI等[7]制备了Pd/PANI/Ni foam 复合电极用于电催化降解2,4-二氯苯酚（2,4-Chlorophenol，2,4-DCP）。研究发现，PANI 的掺入提高了催化电极的比表面积（6.8 m2/g），为电催化还原脱氯反应的进行提供了更多的活性位点，Pd/PANI/Ni foam 电极对2,4-DCP 的去除率达89.1%。

石墨烯比表面积大（理论值为2 630 m2/g）、导电性强，采用电还原法将其引入电极体系，可有效增强电极的活性。冒冉等[8]利用化学气相沉积法在泡沫铜基材上沉积了掺杂N 的三维石墨烯GR，之后通过电沉积Pd 纳米粒子制备了Pd/N-GR/foam Cu 电极，其去除三氯生（Triclosan，TCS）的表观反应速率常数是使用N-GR/foam Cu 电极和Pd/foam Cu 电极的5倍，这是因为三维N-GR 的加入活化了Pd 位点，有利于TCS 的脱氯降解。

3 反应条件的影响

在电化学还原体系中，污染物分子在电极表面和附近的溶液层中发生化学变化、表面吸附和解吸，其在溶液中的迁移扩散性质和降解情况还受电流密度、溶液温度、污染物浓度等反应条件的影响。

3.1 电流密度

脱氯反应的速率与电流密度关系密切。较低的电流密度有利于加氢脱氯反应的进行，电流密度过高时，电解水产生的过量的还原氢会促进析氢反应的进行，电极表面产生的氢气气泡使得污染物分子向电极的传质受阻，从而降低了污染物的去除效率。LIU等[9]将分子印迹复合膜（MIM）/双极膜（BPM）引入到载钯钛网电极中，制备了BPM/MIM@Pd/Ti 电极体系，并测试了电流密度对2,4-DCP去除效率的影响。实验证明，2,4-DCP 的去除效率随电流密度的增加呈现先上升后下降的趋势，BPM 的引入有利于Hads的生成。当电流密度为20 mA/cm2时，体系中存在大量Hads，对2,4-DCP 的去除效率达到了92%。

3.2 溶液温度

在电化学脱氯体系中，溶液温度对污染物分子的扩散、吸附以及电极表面的反应速率均有着显著影响。升高溶液温度可加速污染物分子在电极和液相间的传质，加快水解反应速率并提供足够的还原氢；但温度过高时电极的基体结构易被破坏，不利于脱氯反应的进行。栾聪[10]制备了Pd/PPy-rGO/foam Ni 电极应用于去除水中的TCS，随着反应温度的升高，电极对TCS 的去除率在20 ～40 ℃范围内增长较快；温度超过60 ℃后，前100 min 内去除率的增速较快，100 min 后趋于平稳。该电极在40 ℃时对TCS 表现出最高的降解率，反应180 min 时TCS 的去除率达到100%。

3.3 污染物浓度

通常情况下，污染物浓度通过影响污染物分子向电极表面的传质而影响脱氯效率。MA 等[11]使用Pd/Ni foam 电极电催化降解3,6-二氯吡啶酸（3,6-dichloropyridine acid，3,6-D），电流效率随3,6-D初始浓度的增加而增加，3,6-D 的浓度从200 mmol/L增加到300 mmol/L 时，电流效率维持在96%左右的较高水平。高浓度的污染物溶液体系使得电极表面更易吸附污染物分子，从而有利于3,6-D 的脱氯降解。

4 展望

作为一种环境友好型脱氯技术，电化学还原在处理氯代有机废水的过程中发挥了重要作用。随着人们对降解机理的研究以及现有电极体系的改进，电极催化活性差、成本高、电流效率低等问题有望得到较好的解决。

从目前的研究现状出发，电化学还原技术可从以下方面进行改进：开发具有高催化活性且价格低廉的电极材料，引入电极修饰材料以提高电极表面催化金属的分散性，从而改善电极的催化活性；深入探讨电化学还原技术的作用原理，将理论研究应用于工程实践，发明新型高效的电化学反应器，优化工艺参数，使其满足实际工程中氯代有机废水的处理需要。