一种新型疏水缔合交联聚合物微球的合成与表征

陈海玲，郑晓宇，张定群，张宏菊，武艺

(1.南阳理工学院 生物化学与工程学院，河南 南阳 473004；2.中国石油大学(北京)理学院，北京 102249)

疏水缔合水溶性聚合物其独特的溶液性能来源于聚合物亲水主链上带有的少量疏水基团。在聚合物水溶液中，疏水基团的憎水作用产生了分子内和分子间的缔合，有效地增加了高分子链束的流体力学体积，形成了具有增黏以及抗盐抗剪切等特殊性质的高分子溶液[1-2]。目前，疏水缔合聚合物驱油技术是非均质油藏提高波及系数的有效技术[3-5]。随着研究的深入，人们发现疏水缔合聚合物虽能在一定程度上提高调剖能力，但是在开发稠油时，通常由于聚合物浓度过大导致很难进入到油藏深部，而且当注入量达到一定的规模时，大大影响生产井的供液能力，导致重新被驱动的剩余油不能充分产出。而目前所使用的交联聚合物微球溶液虽然用量少，调剖效果好，但是在用于开发稠油时，效果依旧不明显[6-7]。为此，本实验尝试着结合疏水缔合聚合物和交联聚合物微球溶液的优点，合成出一种具有疏水缔合作用的交联聚合物微球。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

氢氧化钾，对苯乙烯基苄氯，四氢呋喃，分析纯；甲氧基酚，化学纯；平平加O-10、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、油酸失水山梨醇酯(Span-80)、白油、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(SAA)、聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween-60)，工业纯；去离子水：电导率小于5 μS/cm。

乌氏黏度计，台州市椒江玻璃仪器厂；DV-Ⅱ型黏度计，美国BROOKFIELD公司。紫外可见分光光度计UV-2500,日本岛津有限公司；Magna560型红外光谱测定仪，美国Nicolet公司；Quanta 200F型场发射环境扫描电子显微镜，美国FEI公司；JEM-2100 LaB6透射电子显微镜，日本。

1.2 实验方法

1.2.1 疏水性大单体的合成与表征

疏水大单体的合成反应分两步进行。

RO(C2H2O)nCH2C6H6C2H3+KCl

用四氢呋喃做溶剂，在带有搅拌器，冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入一定量的平平加O-10和氢氧化钾，同时升温至60 ℃，待氢氧化钾溶解完全，用恒压漏斗滴加对氯甲基苯乙烯(CMS)溶液，反应16 h。停止反应后，降温，用减压旋转蒸发仪除去四氢呋喃，然后加入含有甲氧基酚的乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤，除去氢氧化钾和氯化钾，再用无水硫酸钠除去油相中残余的水分。最后在45 ℃下减压旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥(-0.1 MPa，40 ℃)得棕黄色产物。

用吡啶/邻苯二甲酸酐法[8]测定原料及合成产品的羟值，计算得出产物的封端率达到90%以上。测得疏水大单体的浊点为3 ℃，低于O-10的70 ℃，说明疏水单体具有更强的疏水性。

1.2.2 疏水性交联聚合物微球的合成与预处理

以Span80，Tween60以及疏水大单体为油相，以丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和实验室自制交联单体为水相，两相形成W/O型微乳液，并在其中进行聚合反应。采用(NH4)2S2O8-SO2氧化还原引发体系和AIBN来引发聚合。温度由25 ℃升温至80 ℃。在60 ℃反应1 h，升温至70 ℃恒温反应3 h得到交联聚合物微球乳液。其中，交联单体的物质量占单体总物质量的0.5%[9]。

将交联聚合物微球乳液以体积比1∶10的比例缓慢倒入无水乙醇中，充分研磨进行破乳，研钵底部生成大量的白色絮凝状沉淀，抽滤。然后用5倍于沉淀物的丙酮洗涤、抽滤。反复3次，将油相去除。得到的沉淀物在50 ℃下干燥，再用240 mL戊烷抽提48 h。再通过紫外吸收光谱仪对疏水性交联聚合物微球进行结构表征。

1.3 交联聚合物微球水溶液的性能评价

1.3.1 交联聚合物微球的微观形态考察

通过TEM来观察疏水缔合交联聚合物微球在未溶胀情况下的分散体系，从而观察到微球的原始尺寸和形态。

通过SEM来观察微球在水溶液或石油醚中的充分溶胀下的分散体系，从而观测到微球在不同溶剂中的溶胀尺寸和形态。

1.3.2 交联聚合物微球的低压微孔滤膜封堵评价

采用低压差微孔滤膜装置[10]及2 μm混合纤维素酯热压滤膜来对交联聚合物溶液进行封堵性能评价：称取交联比为0.5%的交联聚合物微球干粉，用去离子水配成300 mg/kg的交联聚合物微球溶液，常温下熟化3 d后，在恒压条件下测量其对2 μm混合纤维素酯滤膜的封堵情况，后每隔24 h测量一次，通过测定不同过滤时间的透过液总量，以t/V-V作图。

1.3.3 交联聚合物微球的耐盐性评价

称取适量聚合物微球干粉，加入一系列浓度的盐水中，配制成300 mg/kg的聚合物微球水溶液。仍采用低压差微孔滤膜装置和2 μm混合纤维素酯热压滤膜来对交联聚合物溶液进行封堵性能评价。通过溶液的封堵时间长短来考察其封堵性受氯化钠浓度的影响情况。

1.3.4 交联聚合物微球的抗剪切性评价

在65 ℃、搅拌速率为18 000 r/min的条件下，对各目标溶液用乳化机连续剪切40 s后，每隔一定时间测量一次目标溶液的黏度，得到溶液的抗剪切性能曲线。

1.3.5 交联聚合物微球的人造岩心驱油效果评价

采用人造岩心驱油装置[11]，具体操作如下：1)溶液配制。用同一矿化度的模拟污水稀释交联聚合物微球溶液至目标浓度，在高速搅拌下使其产生漩涡，称取一定量的疏水缔合聚合物干粉(HMS)并将其缓慢、均匀的加入烧杯中，直至溶液中没有溶胀开的颗粒存在，即认为完全溶解。然后将其避光熟化一定天数后进行岩心封堵、驱替实验。2)岩心驱油实验。用抽真空的方法对气测渗透率为650 μm2的长约6.5 cm的人造岩心饱和水，确定水测渗透率；在65 ℃的恒温箱中，将模拟油以0.4 mL/min的泵速注入饱和水后的岩心中得到饱和油岩心，进而测定岩心的含油饱和度；在65 ℃的恒温箱中将模拟水以0.4 mL/min的泵速注入饱和油后的岩心中，驱至压力稳定且采出油含水98%以上，然后以注水时相同的泵速注入一定量的药剂，再切换注入模拟水，驱至压力稳定且30 min内不出一滴油为止。压力采集系统记录系统压力随时间的变化，通过计算注入药剂后出油量的增加，可分别测定疏水交联聚合物微球提高采收率的程度。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1 疏水大单体的红外光谱

图1为原料平平加O-10和由对氯甲基苯乙烯封端后的大分子单体的红外光谱。由图1可见:3 086 cm-1处为苯环上C—H的伸缩振动峰；2 923，2 854 cm-1处为亚甲基碳氢伸缩振动峰；1 973 cm-1处为乙烯基端基的倍频(弱)，在990 cm-1处为乙烯基端基的吸收振动峰；1 630，1 570，1 512 cm-1处为苯环骨架振动吸收峰。1 112 cm-1处C—O—C的吸收振动峰。基本上看不到C—Cl键的吸收振动峰。从图1可见，醚化后3 464 cm-1处的吸收峰基本消失，这表明端羟基被“完全”封端，此吸收峰强度越弱，表明醚化效果越好。

图1 平平加O-10封端前后的红外光谱

2.1.2 疏水交联聚合物微球的紫外光谱

由于疏水缔合交联聚合物微球中所含的疏水基团量很小，在本实验中只有0.4%(摩尔分数)，采用常规的方法很难准确测定疏水基团的结构和含量，因此采用紫外吸收光谱法来测定聚合物中是否有疏水基团及其含量(图2)。由图2可以看出，在250 nm处苯环的特征吸收峰，由此可以判定微球中含有疏水基团。

图2 聚合物微球的紫外光谱

2.2 交联聚合物微球的微观形态考察

2.2.1 透射电镜下的微观形态

将适量的交联聚合物微球粉末和乙醇加入小烧杯，超声振荡10 min以上，通过透射电镜来观察微球的微观形态，结果见图3。

图3 聚合物微球的透射电镜照片

由图3可以看出微球的原始尺寸约20～50 nm，形状为球形。

2.2.2 扫描电镜下的微观形态

称取一定质量微球干粉，用去离子水(或石油醚)配制成一定浓度的溶液，待溶解完全后密封避光保存。待分别溶胀10 d之后，用扫描电镜来观察微球在溶液中的微观形态,结果见图4。

图4 水溶液下的扫描电镜

由图4可以看出，水溶液中微球的尺寸约为几百nm，是原始尺寸的近10倍大小。膨胀后的不仅微球尺寸增加，更主要的是其弹性好，变形性好，易于封堵不同大小和形状的孔隙。

图5为聚合物溶液冰冻后的照片。利用扫描电镜的环扫功能观察，更能反映出微球在水溶液种的真实状态。交联聚合物微球呈现线团状，流动时增加流动阻力，变形性好，可进入油藏进行深部调堵。

图5 聚合物微球的环境扫描电镜照片

2.3 交联聚合物微球的低压微孔滤膜封堵评价

图6为300 mg/kg交联聚合物微球溶液t/V-V关系。

由图6可见，交联聚合物微球溶液t/V-V曲线不是完全的线性关系，可以推测出微球对滤膜的膜内和表面堆积封堵表现为非均匀性封堵。开始为较小尺寸的微球对较大尺寸的膜孔进行表面封堵，引起膜阻的增大，被截留微球在膜表面堆积量也逐渐增加，从而导致膜的表观孔径变小，完成了对膜孔的封堵。因此在10～15 mL以前的t/V-V曲线倾斜程度较小。在过滤的中后期，主要体现为膜表面过滤，倾斜度也随之变大。因此单位过滤体积耗时与滤过体积时间的关系较好的符合线性关系。随着浓度的增大，交联聚合物微球进行膜内封堵的时间缩短，从图6可以看出，在非常短的时间内就由膜内封堵转变为表面过滤。

图6 300 mg/kg交联聚合物微球溶液t/V-V关系

2.4 交联聚合物微球的耐盐性评价

图7为300 mg/kg的聚合物微球水溶液的耐盐性实验结果。

图7 聚合物微球水溶液封堵时间-矿化度关系

由图7可以看出，矿化度在4 500～15 000 mg/L范围内，含有疏水性大单体的交联聚合物微球溶液的封堵时间明显高于未含有疏水性大单体的微球溶液，这说明疏水缔合交联聚合物微球表现出良好的抗盐性能，能适用于高矿化度油藏条件下的调驱、调剖作业。

2.5 复合体系的抗剪切性

图8为典型的疏水缔合聚合物AP-P4[12-13]溶液以及AP-P4+微球复合体系溶液的抗剪切曲线。

图8 AP-P4溶液以及复合体系溶液的抗剪切性曲线

由图8可见，AP-P4聚合物溶液与复合体系溶液黏度在较高剪切速率(18 000 r/min)时，随剪切时间延长其黏度前期下降幅度较大，后期降低幅度趋缓。剪切时间90 s后，黏度保留率在25%以上，说明在高温、高速剪切条件下，微球的性能优于聚合物。

2.6 岩心驱油效果评价

两种质量浓度相同的驱替液在人造岩心驱替的效果如图9所示，表1为不同药剂驱油结果。

图9 注入压力与注入Vp的关系

表1 不同药剂驱油结果

由图9和表1可以看出，在气测渗透率为650 μm2的岩心中，复合体系通入岩心后转为水驱，压力上升明显，这主要是由于微球进入岩心内部起到封堵的效果，而通入纯AP-P4溶液后转为水驱时，容易造成突破，压力上升较小。从而在图9上可以显示出两种剂驱的采收率效果：AP-P4与微球复配成的复合体系的驱油效果优于单纯的AP-P4溶液。

3 结 论

合成的疏水性交联聚合物微球具有较好的封堵性能和抗剪切性能，并且能与典型的疏水缔合聚合物AP-P4形成抗剪切性能和驱替效果良好的复合体系。这是由于疏水缔合聚合物与同样具有疏水性能的交联聚合物微球产生了良性复合，较好发挥了疏水缔合聚合物的高黏弹性和微球良好的封堵性能。但是，微球因为加入了少量刚性基团，同时具有球形线团形态，比聚合物耐温性能和抗剪切性能稍好，但随着油藏开发深度增加，则势必会对驱替液体系提出更高的要求。