原子吸收分光光度法测定水溶肥料中锌的不确定度

陈文秀 安 赛 李 楠 关 婷

（1.秦皇岛市质量技术监督检验所，河北秦皇岛 066004；2.河北科技师范学院，河北秦皇岛 066004）

微量元素虽然在作物体内含量很少，但其对植物的生长发育起着至关重要的作用。微量元素锌是多种植物生长所需酶的组成成分，植物缺锌会影响生长素和叶绿素合成，锌不足时，植株茎部节间短，莲丛状，叶小且变形，叶片泛黄。相关文献表明，要用原子吸收分光光度计测定水溶肥料中锌的含量[1]。原子吸收光谱法最早出现于20 世纪中叶，是一种应用物理知识的仪器分析技术，能够检测多种元素。针对原子分光光度法对元素检测的研究，众多学者也做了大量工作，尹秀杰在矿石矿物分析中采用了原子吸收分光光度法，研究了金银元素的检测分析，总结了应用原子吸收分光光度法在矿石矿物分析测定时所产生的吸收线重叠干扰、物理干扰以及化学干扰[2]。寸黎辉等针对原子吸收光谱法中光源对测试结果的影响进行了研究分析[3]。杨群等研究了火焰原子吸收法测定土壤镍结果的不确定度，得到标准曲线的配制和拟合过程、测量重复性是土壤镍含量不确定度的主要影响因素。

虽然众多学者针对原子分光光度法对元素的检测做了大量研究工作，但按新标准测定水溶肥料中锌的不确定度的研究尚存在空白。基于此，本文通过建立数学模型，分析了测量过程中各分量不确定度的来源，同时对原子吸收分光光度法测定水溶肥料中锌的不确定度进行分析。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂Thermo-ICE 3000原子吸收光谱仪（生产厂商为Thermo Fisher Scientific）、赛多利斯BSA224S 电子天平（生产厂商为赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；测量精度指标为±0.000 1 g）、锌标准溶液（1 000 μg/mL，由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供）。

1.2 试验方法依据NY/T 1974-2010《水溶肥料铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》进行样品处理，在空气-乙炔火焰中原子化后，于213.8 nm处测定，与标准曲线进行定量比对[5]。选取5 个标准浓度点，每个浓度点重复3 次，绘制标准工作曲线。

2 数学模型

公式（1）中：X为试样中锌的含量；C为试样溶液锌的质量浓度，单位为μg/mL；C0为空白溶液锌的质量浓度，单位为μg/mL；D为试样溶液的稀释倍数；V为试样消化液的定容体积；m为试样质量。

3 不确定度来源

对试验方法和数学模型进行分析，水溶肥料中锌含量测定的不确定度来自标准溶液配制、试样质量、消化后定容体积、重复测定、标准曲线的制作。

3.1 标准溶液配制

3.1.1 锌标准溶液的不确定度分析 锌标准溶液浓度为1 000 μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心），相对扩展不确定度U=0.7%，K=2，则相对标准不确定度，urel（p）=0.003 5。

3.1.2 稀释过程的不确定度分析 （1）分度吸量管的不确定度。根据《常用玻璃量器》，5 mL 分度吸量管容量允差±0.050 mL，按照三角分布，则其相对不确定度为[6]：

（2）容量瓶校准的不确定度。根据《常用玻璃量器》，100 mL 容量瓶B 级容量允差±0.20 mL，按照三角分布，则其相对不确定度为[6]：

由上述可得，稀释过程带来的不确定度为：

因此标准溶液带来的不确定度为：

3.2 试样质量的不确定度电子天平检定证书说明示值误差为0.1 mg，称样量为1 g，其相对标准不确定度为：

3.3 消化后定容体积的不确定度根据《常用玻璃量器》得250 mL 容量瓶A 级容量允差±0.15 mL，按照三角分布，则其相对标准不确定度为[6]：

3.4 试样重复测定的不确定度依据标准方法，称取10 份样品在相同条件下进行测定，结果如表1 所示。

表1 锌含量（质量分数）重复测定结果

应用贝塞尔公式计算单次测量的标准偏差为：

式中，i为试验的次数；Ti为第i次试验的结果；为各试验结果的平均值。

因为锌含量是由10 次测量结果的平均值计算得出，所以重复性引入的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

3.5 校准曲线的不确定度依据标准方法，以空白溶液浓度调零，对4 个锌标准溶液浓度点进行3 次重复测定，结果如表2 所示。

表2 标准溶液浓度与吸光度

由上表可得校准曲线的线性拟合：①参与标准曲线的点n=15；②线性曲线的方程为y=0.589 8x+0.001 8，相关系数r=0.998 4，斜率b=0.589 8；③标准曲线的重心（1.7，0.995 2），即=1.7，=0.995 2；④观测值与理论值对应关系见表3。

表3 检测值和理论值的关系

校准曲线残余偏差：

式中，Yi为各理论值；为各检测值；i为试验次数；n为标准溶液测定总次数，且n=15。

本实验选取样品X1进行两次平行测定，测定结果的平均值为Xp=1.024 4 ug/mL；p为样品溶液测定的次数，且p=2；n为标准溶液测定总次数，且n=15。

由校准方程得到平均质量浓度X，X 的标准不确定度为：

式中：p=2；斜率b=0.589 8；n为标准溶液测定总次数，且n=15。

X的相对标准不确定度为：

3.6 合成标准不确定度及扩展不确定度各不确定度分量之间彼此独立不相关，因此，试样中锌含量测量结果的相对合成标准不确定度为：

锌含量测量结果的相对合成标准不确定度为：

取置信概率95%且包含因子k=2，计算水溶肥料中锌含量测定的扩展不确定度为u=2×0.003=0.006。因此，按照NY/T 1974-2010《水溶肥料铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》使用火焰原子吸收法测定水溶肥料中锌含量为0.050 6±0.006%。

4 结论与讨论

依据以上分析，水溶肥料中锌含量测定的不确定度主要来自于标准溶液配制、试样质量、消化后定容体积、重复测定、标准曲线制作，而标准曲线的不确定度是造成实验结果不确定度高的主要原因。

通过对本方法的不确定度进行分析发现，在检验检测工作中要细致、耐心，每一步操作都要依据规范，以降低不确定度，保证试验结果的准确性。本文的研究成果旨在指导同类产品质量及检测标准的后期修订，增加曲线浓度梯度，减少曲线最低绘制浓度，以降低检出限，保证实验结果的准确性，更好地为生产企业和检验检测机构提供数据支持。