蒋智慧,刘洋,宋永猛,邓泽宇,张天昊,付洁,敖文雅,代建军
(1 北京化工大学化学工程学院,北京100029;2 有机无机复合材料国家重点实验室,北京100029)
2018年中国废旧轮胎总量达到7.65×108条,重达1.5×107t,2020年达到2×107t[1]。2019年《中国再生资源回收行业发展报告》显示,我国废旧轮胎产生量和回收量稳步上升,但回收利用率低于50%[2]。2010 年我国工业和信息化部编制《废旧轮胎综合利用指导意见》提出推进废旧轮胎热解,开拓热解产品应用市场[3]。2019年我国对《废旧轮胎综合利用行业准入公告管理暂行办法》进行修订并发布了《废旧轮胎综合利用行业规范条件(修订征求意见稿)》,鼓励开展废旧轮胎综合利用,通过旧轮胎翻新、废轮胎生产再生橡胶、热裂解等实现资源化利用[4]。一只报废轿车轮胎重约9kg,由橡胶(天然及合成橡胶)、炭黑、骨架材料(如钢丝、人造丝和尼龙丝)以及添加剂组成,橡胶为50%~60%,炭黑最高30%,硫约1.5%,人造丝、尼龙、聚酯和钢丝分别约为2.8%、1.3%、0.1% 及13.1%[5]。废轮胎具有强稳定性和抗生物降解性,目前处理方法与特点如表1,其中热解具有节能环保和资源再利用优势备受关注。本文基于轮胎热解机理,重点论述热解工艺因素的影响及热解反应器特性,阐述了热解产物性质与应用,指出当前工业化连续运行轮胎热解存在的问题,为轮胎热解提供技术支撑和发展思路。
轮胎热解涉及化学键断裂、自由基形成、分子重排和热聚合等反应,各反应平行、连串、交叉进行。有研究学者认为热分解包括低沸点添加剂、天然橡胶和合成橡胶分解,如表2。用二次理论分析:当温度较低,橡胶无规裂解为大分子脂肪烃类;温度上升,脂肪烃发生两种反应;裂解为小分子气态烃形成热解气,发生Diels−Alder 聚合反应及二次炭化反应,脂肪烃缩聚成焦状物质沉积在热解残渣表面。Xu 等[7]通过TGA/DTG 证明热解分为两个阶段:285~531℃内橡胶分解;663~847℃内热解产物二次反应。其他研究也证明轮胎热解主要包含两个阶段[8]。目前大多数研究都基于热重分析建立精确的动力学模型,计算样品随时间和温度变化的质量损失。Bouvier等[9]曾提出轮胎单步分解模型,但模型简单且对热解曲线中质量损失峰没有提出合理的解释,因此未得到推广。更现实的方法是对轮胎中主要部分分别建模。Aylón 等[10]假设轮胎包括添加剂、合成橡胶和天然橡胶,根据DTG 曲线特征建模,计算出三者热解活化能分别为70kJ/mol、212kJ/mol 和265kJ/mol。Yang 等[11]开发单个颗粒瞬态“气泡”模型,充分考虑传热传质过程,通过热解中物质损失预测颗粒的温度梯度。Augustine等[12]重点考虑传热和传质过程,研究轮胎颗粒热解动力学,开发数学模型,并通过热解三种轮胎验证了理论的可信性。
表2 废旧轮胎热解过程[7−8]
在废旧轮胎热解中,温度、升温速率、气氛、催化剂及粒径都会影响热解产品的产率与性质。
温度是热解的关键变量。Taleb 等[13]利用固定床热解,当温度低于500℃时,轮胎并未完全分解,热解炭处于非均质黏性状态,300~500℃范围内,固体产率降低,液体和气体产率增加,当热解温度高于500℃时,固体产率稳定,表明废轮胎已完全分解,且气体产率持续增加,液体产率降低,原因为热解油分解为不可凝气体,或二次聚合炭化生成了热解炭。Aydın等[14]验证了这一现象,400℃时热解油产率为31%;500℃热解油产率达到最大(40%),温度进一步提高,热解油产率逐渐下降,热解气产率增加。
崔洪等[15]对比DTG曲线发现,当升温速率提高时,反应向高温区移动,最终质量损失率不变,两个质量损失峰靠近并向一个质量损失峰过渡。Augustine 等[12]以5 种加热速率(10~50K/min)热解轮胎,热解油产率与升温速率成反比,当升温速率高于30K/min时,产率大幅度降低,归因于高升温速率会出现热滞后现象,导致产物不均匀析出,传热和传质限制造成废轮胎外部与内部反应不同步,外部温度升高太快,内部未达到足够高的温度,无法与外部同步反应。Banar 等[16]同样发现用固定床热解废轮胎,加热速率从5℃/min 升高到35℃/min,热解油的产率从38.8%下降到31.1%。升温速率对热解产物的品质亦有所影响,Mkhize等[17]研究升温速率对热解油中柠檬烯产量的影响,升温速率从15℃/min 升高到100℃/min,柠檬烯形成速率大幅增加,提高升温速率有望实现柠檬烯最优化生产。
载气有利于带出热解油,阻碍热解油在反应釜中二次反应,提高热解油产率。载气流速和载气种类影响热解产物产率和性质。Taleb 等[13]在固定床以500℃热解轮胎,载气流量从1L/min 增加到5L/min,热解油产率从29%增加为32%,这归因于载气流速增加,反应器内热解油停留时间减少,一定程度上抑制二次反应发生。Williams 等[18]也提出提高载气流速有利于提高液体产率,在热解油结焦形成之前,释放出的挥发物已被载气带出,但Aylón 等[19]利用移动床热解增大载气流量,产物收率没有明显变化,说明提高载气流量对热解油停留时间改变甚微,这取决于反应器种类和结构尺寸、工艺气体与载气的流量气速等特定的工艺与设备条件。Policella 等[20]在CO2下利用固定床1000℃热解轮胎,热解气中发现大量有价值的CO。CO2相比于其他载气有利于热解炭黑孔隙生成[21],制备的活性炭比表面积可达到商品级。
催化剂对热解产物分布与性质有不同的影响(如表3),膨胀珍珠岩和NaOH 可提高液体收率及燃料性能[22−23],沸石有助于提高液体中苯、甲苯等单环芳族化合物含量[24]。Shen 等[25]研究Y 型沸石与轮胎比例的影响,结果发现较高的催化剂/轮胎有助于提高热解油轻馏分。有些催化剂造价高,经济性不强,且不易与产物分离,如王文选等[26]发现氯化镍能降低轮胎热解温度,但很难将催化剂与热解炭黑分离。
原料粒径与轮胎种类对热解产品具有一定的影响。轮胎含有钢丝,整胎进料能节省能耗,但轮胎导热性差,整胎进料产生传热阻力。小粒径有助于传热,内外受热均匀,不易形成温度梯度,Dai等[34]发现与粒径0.32mm 进料相比,0.8mm 样品热解不够完全,热解气和热解油产率低,Aylón 等[10]在研究动力学模型和设备研发中均选用小于1mm的粒径样品,所获的热解产品更具有代表性和可比性。Ucar等[35]在固定床反应器上分别热解汽车和卡车轮胎,发现两种轮胎热解气组成相似,热解油物理性质相似,但汽车轮胎热解油中芳香烃和硫化物更丰富,是制备碱性芳族化合物的原料,卡车轮胎热解炭黑灰分更低,适合制备活性炭。Singh 等[36]发现热解中胶料存在协同作用,将轻型、中型和重型汽车轮胎混合,固定床热解,三种轮胎之间相比,轻型轮胎天然橡胶比例大,中型轮胎丁苯橡胶含量最高,重型轮胎丁二烯橡胶比例高,将三种轮胎热解产量加权平均计算混合比例产量与实验值相比,混合物中含有高比例的重型和轻型轮胎时,热解炭产率高于计算值,而中型轮胎比例较高时则低于计算值,三种比例下混合物料热解气产率均低于计算值,热解油产率略高于计算值。同一轮胎不同部位热解结果也不同,Wang 等[37]将胎面和胎侧对比热解,发现胎面的炭产量与比表面积均高于胎侧,胎面热解炭表面官能团为醇、酮或醚,胎侧热解炭主要是酚、醇和羧酸,与市售产品相比,胎侧热解炭性能更佳,表明热解轮胎不同部分是更具体的生产炭黑的方法。
表3 一些催化剂对废旧轮胎热解的影响
工业化连续热解工艺中实现连续稳定供料是一个关键技术,进料系统需与反应器适配耦合,此部分相关研究很少,借鉴其他固体废弃物热解进料系统,废旧轮胎在回转窑热解中可利用SMP 系统(回转剪切式破碎机−混合器−固体泵)给料,在三个独立系统设立氧气含量监测点,一旦氧气超过设定值,惰性气体系统就会向SMP 系统内部充入惰性气体,混合物料由泵输送至回转窑中[38]。整胎进料增加了进料难度,Ryms 等[39]设计了水封式供料系统保证反应器的气密性。波兰DS.Reecology公司开发了半连续式整胎进料(如图1),三台间歇反应器并联运行,热解产品连续输出,实现连续化生产,这种技术因运行经验不足和污染问题未能大面积推广,但为大型工业化整胎进料连续操作的热解工艺提供了发展思路。如何提高进料系统的密封性,有效隔离反应器和进料系统,确保反应器安全稳定运行和工艺参数优化,是轮胎热解实现工业化运行需要考虑的技术问题。
轮胎热解反应器加热方式包括烟气或热气体加热、电加热、微波加热和等离子体加热等,有直接加热和间接加热方式。按照加热速率和原料属性,一般分为闪速、快速、中速和慢速热解,操作压力以真空、微负压和常压热解为主。这些在之前的综述中已有详细完整的论述,这里不再赘述,此处重点介绍热解反应器的特性。热解反应器包括固定床、移动床、流化床、烧蚀床和回转窑等。表4为部分反应器热解废轮胎产物分布,不同反应器有各自的优缺点,这与反应器结构和物料在反应器中加热方式与运动方式有关。
图1 波兰DS.Reecology公司半连续式整胎热解废旧轮胎流程图[39]
(1)立式固定床[41]、水平固定床[43]、两级催化固定床[44]和微波固定床[45]等均有研究轮胎热解。Cunliff等[41]在小型立式固定床进行热解实验,450~600℃内热解炭产率约为37.8%,与其他固定床在此热解温度范围内产率相比差别不大[17,21],当温度进一步提高时,热解炭产率变化与反应器升温速率还有系统特定的参数如反应堆大小有关,利用大型间歇反应器系统处理约1t 废轮胎,在热解温度为950℃下,热解炭产率高达55.2%[46],反应堆表面到轮胎内部传热效率差,热效率利用低,内外反应不同步,导致热解炭产量增加。传热问题在大型固定床反应器中尤为明显,物料受热不均极易形成结焦和积炭,导致热解无法正常进行,需停车处理,结焦问题导致热解工作难实现连续化。
(2)与固定床相比,流化床优势在于传热和传质速率高,产物性质均匀。以制备热解油为目的的热解更倾向于选择流化床,如鼓泡流化床[47]、喷嘴流化床[48]、锥形喷射床[40]、循环流化床[15]等。Kaminsky等[49]通过实验室小型流化床热解废轮胎粉末、工业流化床处理废旧轮胎碎片以及中试流化床热解,均可获得理想的热解油产率。Alvarez等[40]利用锥形喷射床热解油收率为54%~58%,这归因于流化床传热与传质速率高,减少了气体在反应器中的停留时间,特别是这种锥形喷射式流化床,其气体停留时间相比传统流化床更短,最大程度收集热解油。其他流化床比如循环流化床收油率也比较高,Dai 等[34]搭建了实验室规模的循环流化床反应器,颗粒依靠螺旋进料器进料,热解油在冷凝器冷凝,热解气预热用作流化气体,热解油产率在450℃可达到52%。
(3)移动床中物料运动主要依靠机械力和重力。Aylón等[19]通过移动床热解废轮胎,在600℃和质量流量为8kg/h 下可获得最大的油产量48.4%,并且完成热解所需的固体停留时间小于3.7min,该停留时间明显低于表4中其他反应器,这在能耗上有较大优势,但要综合考虑原料、反应器设计思路和其结构尺寸、产品规格要求以及工艺参数优化等各方面因素而定。Ryms等[39]研发了一种集预处理、热解和产品分类收集于一体的连续式移动床热解器系统装置,用于整胎热解,在该系统中,水洗过的轮胎依次进入热解器预热段和核心热解区,热解气燃烧后对热解器进行夹套间接式加热,将轮胎加热到500~550℃,设置冷凝器收集热解油,固体产物冷却、分离后,钢丝进入压实工段,热解炭则进行活化和提质处理。
依具体应用,移动床有各种不同结构型式,比如回转窑[8]、螺杆热解器[50],烧蚀热解器和旋转锥反应器也有不少报道[51]。回转窑在大规模处理上具有优势,依靠窑体旋转促进物料混合和传热,能够处理不同形状大小的物料,目前工业化应用较为广泛。螺杆热解是一种有前途的反应器,操作简单,能耗低,Martínez 等[52]使用连续中试螺杆反应器,最大处理能力为15kg/h,热解温度为550℃,累计连续运行时间100h,共处理碎轮胎560kg,固体、液体和气体的产率分别为40.5%、42.6%和16.9%,显示了该设备用于热解轮胎的技术可行性。烧蚀热解是一种快速热解方法,可通过反应器中热部件与物料直接接触传递热量发生熔融反应。Black 等[51]搭建连续烧蚀反应器,反应器中热部件圆盘进行外部加热,并与原料颗粒连续滑动接触,触发热解,热解油产率为49.6%。烧蚀热解还可通过高压电弧加热器对样品热解,以相对稳定的等离子射流冲烧样品。唐兰等[53]利用等离子发生器,工作气体为氮气,在高压电场放电下形成等离子体,到达反应器腔形成3000℃以上的气流热解气化废轮胎,产物只有气固相,几乎没有液相产生。
表4 不同热解反应器和工艺实验研究
热解气主要成分包括一氧化碳、氢气、甲烷、乙烷,烃类以C1~C3含量为多。气体产率与成分主要受轮胎类别、热解温度、反应器型式和添加剂等影响,正常产率在5%~30%,平均分子量在25~35,热值与天然气相当,为25~40MJ/m3,热解气将含硫气体(如H2S)脱除后可作为工业或民用燃料[54]。其本身具备的热值足够提供热解反应需要的热量,因此可以作为热解装置的燃料气使用,比如窑炉式热裂解设备可以通过循环利用热解气提高热效率和系统自热性,在热解气体生成时利用风机将热解气输入储气柜中以备后续使用[55],这种节能环保式热解气体循环利用系统可延伸应用于很多热解装置。高热值热解气用于产热发电,经济效益十分可观,作为高值能源可弥补煤炭短缺的现状,具有很好的发展前景[56]。
热解油是芳香族化合物、脂肪烃等有机物混合物,热值与柴油相当,约为44MJ/kg,具有充当燃料油的潜质[52]。Taleb 等[15]将热解油与商用柴油相比,热解油闪点略低;碳残留量较高,可能会导致发动机阻塞;十六烷值比商业柴油低,点火时间长且点火前需更多燃料,导致烟气排放量增加;较高的硫含量导致固体颗粒产生,磨损发动机并影响环境。Karagöz 等[57]将热解油按四种体积比例添入纯柴油,在柴油发动机上测试,发现热解油可以不经任何处理即可掺混到柴油中使用(最多50%)。Banar 等[16]发现热解油中二英、多氯二苯呋喃、重金属、卤素等危险成分低,不至于对环境造成危害,可通过催化热解等方式提高热解油质量。Aydın 等[14]加 入5%Ca(OH)2与10%H2SO4催 化 热 解,热解油密度、运动黏度、硫含量与十六烷值等物化特性与石油柴油非常相似。此外,热解油需密封储存,长时间暴露造成挥发分挥发,密度增加,闪点增加,尤其是运动黏度增加多达4倍,从中油转为重油。热解油重油可作为改性沥青添加剂,其富碳特性可用作制备多孔碳。Zhang 等[58]将热解重油与乙酸镁、四氢呋喃研磨混合、蒸发、炭化获得了多级孔结构碳,亚甲基蓝吸附容量可达843.5mg/g。热解油进一步分离提纯获得高价值化学品,如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和柠檬烯等,柠檬烯可合成工业溶剂、树脂和香料[18]。中国科学院广州能源研究所[59]催化热解轮胎获得热解油,进一步蒸馏提取柠檬烯作为溶剂使用,1t 废轮胎能提取质量分数为90%的柠檬烯50kg。
热解炭由炭黑(80%~90%) 和无机物(10%~20%)组成[58],在热解中灰分和挥发性油状物质黏附在炭黑表面造成孔隙堵塞缩小,并与聚集颗粒的形式存在,因此需要采取洗涤(酸洗或碱洗)、超细粉碎和添加活性剂等措施改性提质。Zhou 等[60]利用硝酸酸洗提高了炭黑表面含氧基团,酸洗法虽经济高效,但带来二次污染。Gómez Hernández 等[61]用玛瑙研钵研磨炭黑,洗涤过滤并真空干燥,在扫描电子显微镜下表现为平均粒径为22nm 的分散碳球;彭小芹等[62]选用振动磨超细粉碎炭黑,FZD 型单转子超细气流分级机对炭黑分级,与原炭黑相比,粒径显著减小,排列紧密。粉碎过程中颗粒越细越易团聚,解聚分离合格产品,不合格产品返工成为技术难点。雷萨斯环保科技公司在超细粉碎过程中加入偶联剂和硬脂酸改性剂,炭黑之间摩擦力减小,分散性提高,力学性能增强[59]。改性炭黑应用领域广泛(如表5),具有一定的应用潜力。Sagar 等[63]提出未改性炭黑与商业炭黑混合加入橡胶制备工艺中,橡胶性能没有发生明显变化。但热解炭黑品质仍有待提升,除粒径分布要求外,热解炭还需改善表面的物化性质,增加其与橡胶的界面相容性,工艺技术的缺陷也造成热解炭黑在橡胶制品的使用中达不到要求,因此热解炭黑改性应用还需进一步深入探究。
废旧轮胎增值方式包括材料回收和能量回收。热解油、炭黑、钢丝及可燃气所具有的经济附加值备受关注。早期我国废旧轮胎土法炼油企业较多,其中不乏不规范的小作坊,经济效益低,二次污染严重[59]。随着环保观念加强,环保与经济并行的智能化、高质量热解工艺出现并不断发展,第14 届中国橡胶年会指出,在达到环保要求下,热解企业应将原料“吃干抹净”,充分挖掘热解产品高附加值性,开发热解气、热解油与热解炭发展空间,为企业带来经济效益。以我国微负压热解废旧轮胎技术路线为例[67],整个技术路线包括预处理、热解及热解气冷凝回收、裂解油蒸馏和炭黑粉碎处理,支出与收入费用如表6 所示,热解产物达到了商品级,利润空间十分可观。我国中科钢研采用连续熔盐热裂解技术,生产出商品级炭黑直接包装销售,经济效益同样显著。山东开元化工石材有限公司投资4.3×108CNY,包括1×105t/a 废轮胎常压低温催化热解连续运行工业化生产线、7.2×104t/a 热解炭黑深加工生产线、4.5×104t/a 热解油深加工生产线,其中炭黑产品质量稳定,商品种类繁多,为废轮胎热解产业持续健康发展起到引领和示范作用。
表5 改性炭黑应用途径
表6 废旧轮胎微负压热解技术路线收支情况[67]
废旧轮胎应根据轮胎使用程度分类处理,《废旧轮胎综合利用指导意见》[4]中提出分级处理方式。旧轮胎在达到国家翻新标准时应流入翻新体系,已失去翻新价值或翻新成本过高可热解处理,分选过程更依赖于人工处理。分选后,废轮胎是否预处理涉及能耗与后续产品分离。预处理工作包括清洗、钢丝分离与轮胎破碎,整胎进料虽避免了该步骤,节省时间与能耗,但在工业化连续运行过程中,正如上所述,隔绝空气将整胎装载到反应器中实现连续进料和运行是难点所在,系统集成与控制优化仍有很大的改善空间。整胎进料增加钢丝与炭黑分离的步骤,科泊斯环保科技公司连续式废轮胎炼油设备在进料前对轮胎去钢破碎,后期避免了炭黑与钢丝分离步骤,炭黑直接进入打包装置;洁普智能环保公司设置了胎圈钢丝抽丝机、上料链板输送机、双轴剪切式破碎机、滚轴筛、出料皮带输送机组成的预处理工序。不同轮胎种类混合热解是工业化装置需考虑的实际问题,轮胎种类不同、掺混比例不同,热解产物会有所不同。分类热解有助于提高产品品质,但针对不同轮胎种类建成相应的热解装置,无疑增加了轮胎分类的工作负荷,提高了系统投资和运行成本,目前很少有企业将轮胎进行分类热解。如果不同种类轮胎混合热解,则需要面对产物品质的不定性或波动性问题。对于整胎混合热解,需考虑轮胎尺寸和轮胎进料与热解器结构及布置,这是轮胎热解技术工业化过程中需考虑的环节,原料的复杂性和产品的市场性在一定程度上影响了轮胎热解的商业化进程。实际上,轮胎分类回收的系统性和技术性仍有待提高,对轮胎种类识别的智能化管理仍需加强,按照轿车、卡车、摩托车等轮胎种类分类回收处理,长远来看,是开发高附加值产品的可选之路。
目前企业更多的关注热解技术和设备的环保性和经济性,在《废旧轮胎综合利用指导意见》出台背景下,国内首条智能废旧轮胎微负压热解路线应运而生,该路线实现100%热解产物回收再利用,缓解了环境压力,创造了经济价值[67]。广东省研发了一套高效环保型废旧轮胎低温裂解设备(如图2),其中包括废轮胎裂解系统、储油控制系统、油气分离系统、固体回收系统和尾气处理系统,综合利用率最低也可达到95%[68]。企业更愿意选择节能环保、连续化运行和经济效益好的工艺。2016 年山东开元润丰环保科技公司引进了济南恒誉环保科技研发的连续化低温催化热解轮胎生产线,成功入选工信部《废轮胎综合利用行业准入条件》目录,低温节能热解技术更受企业青睐。以节能环保为前提,热解产品高值化开发紧随其后,山东开元化工石材公司升级热解炭,开发了包括油墨炭黑、力车胎专用炭黑、输送带专用炭黑等数十种炭黑,经济收益丰厚。节能环保热解装置与热解产品改性升级相结合的处置技术是今后废轮胎热解的主攻方向,一条完整的节能环保且经济高效的工艺流程应包括筛选系统、预处理系统、进料系统、低温催化热解系统、油气冷却系统、可燃气净化系统、出料系统、烟气净化系统、循环冷却水系统和电气控制系统。
废旧轮胎作为黑色垃圾,通过热解可实现其中各类资源回收利用。固定床、流化床和移动床等反应器有各自的优势与不足,轮胎种类与其理化性质、预处理方法、反应器型式、热解条件、处理工艺、添加剂等决定了热解产品分布与品质,进一步活化与提质可改善产品品质,提高废旧轮胎热解的经济性和市场竞争力;热解气循环利用和热集成优化,提高了系统自热性和热效率。热解工艺的节能环保性、产品品质、产品应用与市场定位是实现废旧轮胎资源化的关键所在。对于工业化热解装置,废旧轮胎筛选分类与分级、去钢破碎等处理措施的系统性和技术性仍有待提高。研究废旧轮胎热解机理,建立基于传热传质与反应动力学的废旧轮胎热解模型,可为热解装置的工业化提供理论基础。
随着我国环保法律法规的完善和政府系统治理的加强,废旧轮胎热解行业无序的局面逐渐改观。2020 年我国工业和信息化部发布《废旧轮胎综合利用行业规范条件(2020年本)》,鼓励热裂解废轮胎采用连续自动化生产装备,并要求严格控制热解油、热解炭利用处理管理,防止污染转移或二次污染。然而,热解产品提质成本较高,市场发展缓慢,“土法炼油”在国家严令取缔下依旧存在,生产的劣质热解产品扰乱市场,影响公众对热解的认知。因此我国在现有的研究基础上还需积极探索废旧轮胎热解技术与工艺。开发集预处理−进料−热裂解−热解油精制−热解气循环利用−炭黑收集改性于一体的技术体系将是今后废轮胎处理的主攻方向,将“黑色污染”转化为“黑色金矿”,实现经济、环境和社会效益,是循环经济与可持续发展道路的一个重要方向,也给其他固体废弃物减量化、无害化和资源化处理提供了新的思路。
图2 高效环保型废旧轮胎热解工艺与工作原理[68]