碳基磁性复合材料在电磁波吸收领域的研究进展

张丰发,布和巴特尔,齐海群,蔡 泽

(黑龙江工程学院 材料与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150050)

碳元素具有SP、SP2、SP3杂化的多样电子轨道特性，其中,SP2的异向性导致晶体和其它排列的各向导性，因此，碳元素体现出多种性质。碳作为单一元素可形成三维、二维和一维材料而被广泛应用。从传统的碳纤维、炭黑、膨胀石墨到新型碳纳米管、石墨烯和富勒烯，碳材料展现出不同的结构与性质，并在相关领域发挥着重要的作用[1]。

碳材料具有光电磁性能的同时还兼具硬度高、比重轻等诸多优点而被应用在诸多领域。如高灵敏传感器、锂离子电池、半导体器件、药物运输及肿瘤治疗、电磁波吸收与屏蔽、光电催化剂等。相对于传统材料，在这些领域中碳材料表现出更优异的性能而成为研究热点[2]。

随着科技的不断发展，电磁波日益频繁地应用于现代生活。其在提高人类生活水平的同时，也形成了新的污染[3]。长期处于电磁波环境中，人体平衡状态的微弱电磁场会遭到破坏，导致永久性疾病或危及生命。同时电磁波在提高武器系统的生存能力和防御打击能力方面都有重要的意义[4]。电磁波吸收材料是指能够吸收衰减入射的电磁波，并将其电磁能转换成热能而耗散掉或使电磁波因散射等原因而消失的一类材料，从而达到电磁波污染防护和军事目标隐身的目的。在众多电磁波吸收材料中碳基材料的性能尤为突出，特别是和磁性材料复合使用时可以达到较高的电磁波吸收性能。本文介绍了近些年发表的碳基磁性复合材料在电磁波吸收领域的相关文章，并对其未来发展前景进行分析。

1 石墨烯基磁性复合材料

石墨烯(Graphene RGO)是目前最吸引国内外产学研界追逐的碳纳米材料，近年来作为1种新型的材料也引起了电磁波吸收领域的广泛关注。研究发现，由于其优异的物理化学性质，石墨烯复合材料在电磁波吸收领域有很大的发展潜力[5]。

Li[6]等将FeSO4·7H2O和自制的石墨烯混合后再用NaBH4和NaOH混合溶液进行还原，得到RGO/Fe复合材料，其最大吸收峰在5.6 GHz处，最大的反射率达到-36.5 dB。RGO/Fe的反射率范围为5.0～6.4 GHz，低于-10 dB。带宽达到1.4 GHz。与相同方法制备的Fe纳米颗粒进行比较，与石墨烯复合后其电磁波吸收效率有很大的改善。

Zhu[7]等用1种简单的微波辅助加热方法制备还原氧化石墨烯-镍(RGO-Ni)复合材料。分析发现，由于电损耗和磁损耗的协同作用以及形成巨大的导电网络而引起了电子极化，因而形成还原氧化石墨烯-镍复合材料的电磁波吸收性能晶石。厚度为2 mm的RGO-Ni复合材料在17.6 GHz处最小反射损耗可达-42 dB，表现出良好的电磁波吸收性能。

Liao[8]等通过水热反应以Co-Al纳米颗粒和氧化石墨为原材料制备微孔状Co/rGO纳米复合材料。测试结果为：气孔直径为1.6 nm，10wt%的样品在1.7 mm厚度时就显示出最小反射，损失(RL)值为-108.0 dB，吸收带宽(RL≤10 dB)达到8.5 GHz。该材料具有高的微波吸收性能，主要原因为微孔结构可以调节材料的有效介电常数并促进交换共振而改善磁损耗性。

孙晨[9]等利用乙二醇为溶剂，氧化石墨、FeSO4·7H2O和NiSO4·6H2O为原材料，通过水合肼等还原剂制备出FeNi/RGO纳米复合材料。通过研究Fe和Ni元素配比对复合材料的电磁波吸收性能的影响，发现复合物中[Fe2+]∶[Ni2+]的比例为1∶1时其电磁波性能最佳。仅在1.5 mm厚度时，复合材料在12.4 GHz处就能达到-32 dB的最佳反射率，并且吸收带宽可达到10.9 GHz，复合材料有很高的比饱和磁化强度(57.9 emu·g)，因此，可以判断其对电磁波的吸收作用主要通过磁性材料的磁损耗来实现。

李国显[10]等在氧化石墨与Fe3O4粒子的悬浮液中添加还原剂水合肼，用微波辐照反应制备石墨烯/Fe3O4复合物。结果表明，当石墨烯和Fe3O4粒子以质量比10∶1进行复合，得到的材料在匹配厚度2.0～2.5 mm之间变化时，反射损耗小于-20 dB，频率覆盖在6.5～8.7 GHz之间。通过调节Fe3O4粒子的相对含量，复合材料的反射损耗最小可以达到-49.7 dB。良好的电磁波吸收性能归结为电损耗和磁损耗协同作用。

Liu[11]等首次采用水热法和原位聚合法制备了graphene@CoFe2O4@聚苯胺的新型三元纳米铁磁性材料。电磁参数测试结果表明，纳米复合材料具有较好的阻抗匹配性、优异的电磁波吸收性能和较宽的吸收带宽。在1.6 mm厚度时纳米复合材料的最佳反射损失率出现在14.9 GHz处，达到-47.7 dB。反射损失率低于-10 dB和-20 dB的带宽分别为5.7 GHz和2.0 GHz，研究发现三组份纳米复合材料均具备优良的电磁波吸收性能和较宽的吸收带宽，具有很好的应用前景。

2 碳纳米管基磁性复合材料

碳纳米管(Carbon Nanotubes CNTs)是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管。每个碳纳米管的基本结构单元是1个碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合而构成，根据碳纳米管中碳原子层数的不同，可大致分为单壁碳纳米管((SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)两类[12]。目前，已经发现碳纳米管的电磁特性明显异于其他各类碳结构材料[13-16]，例如，由于量子限域效应，电子在碳纳米管中的运动是沿轴向的，由于电子能量和波矢之间的关系，碳纳米管表现出金属或半导体特性[17-18]。特别是碳纳米管拥有特殊的螺旋结构和手征性，导致其具有特殊的电磁效应[19]。同时，碳纳米管独特的力学、电学和磁学性能也使其在电磁波吸收领域具有广泛的应用前景。研究证明，碳纳米管与磁性颗粒复合后对电磁波吸收的效果更为显著[20]。

朱红[21]等采用化学镀的方法在碳纳米管的表面沉积了一层镍，通过透射电镜观察证实了碳纳米管外已镀覆了镍层，镀层厚度为8～15 nm。通过对镀镍后的碳纳米管进行热处理使得镀层变得更为连续，表面性能得到了有效改善，从而使材料的电磁性能有较大地提高。化学镀镍碳纳米管的最大反射损耗值随着匹配厚度的增加而略有减小，但是在整个测试频率范围内，反射损耗值为R<-10.5 dB，拓宽了吸收频带，提高了电磁波的吸收性能。

Sha[22]等通过简单而快速的微波焊接方法制备了含有Ni-C化学键的Ni-CNT复合材料。由于碳纳米管与金属Ni之间的Ni-C键合，导致金属镍的表面电场分布发生调整，基于SPR机制可判断其有利于提高材料的高频电磁波吸收性能。测试结果表明，Ni-CNT复合材料在一般频率(2～18 GHz)时具有良好的微波吸收特性。只有2 mm厚度情况下，反射率小于-10 dB的吸收带宽可达6.5 GHz，最小反射率可达-30 dB。Ni-CNT复合材料和金属Ni相比，其结构和电子密度发生了巨大的变化。由于CNTs与金属Ni的复合，Ni-C键合界面在10～18 GHz范围内产生较强的电磁波吸收带。Ni-CNT复合材料的厚度越薄，暴露的Ni-C界面越多，其辐射损失越小。通过该方法合成1种可调控电磁波吸收性能的材料。

林[23]等首先将多壁碳纳米管用浓HNO3进行纯化处理后再与二茂铁进行充分混合，在管式炉中煅烧得到Fe填充的多壁碳纳米管，由于Fe的填充提高了复合材料的磁损耗性能，使制备的材料在Ku波段表现出良好的电磁波吸波吸收效果。在3.5 mm厚度时,最佳反射衰减为-22.73 dB，小于-10 dB反射率的频宽为4.22 GHz。

Tong[24]等研究了碳纳米管/碳基铁粉(CNTs/CIPs)复合吸波材料在2～18 GHz的电磁特性，使碳纳米管/碳基铁粉(CNTs/CIPs)复合吸波涂层具备薄、轻、宽、强等特点。与CIPs相比，CNTs/CIPs复合材料具有更高的电导率、介电常数和介电损耗，且随着CNTs含量的增加，其电导率、介电损耗逐渐增大。其中，当CNTs=2.2%时，涂层厚度为1.2～2 mm时，在6.4～14.8 GHz的频率范围内，反射损失(RL)超过-20 dB。在11.2 GHz处发现最小RL为-33.3 dB，其对应的匹配厚度为1.5 mm。适当的电磁匹配、一定的高导电性、介电常数和介电损耗的碳纳米管能增强电磁波吸收效果，因此，该材料具有优异的电磁波吸收性能。

Li[25]等将Fe(acac)3和碳纳米管溶于丙三醇中，采用溶剂热法制备纳米Fe3O4包覆的碳纳米管。涂层结构分为致密涂层或疏松涂层，电磁波吸收性能具有涂层结构依赖性。通过测定微波吸收能力发现该材料致密涂层的性能比疏松涂层高83%。致密涂层的增强归功于它的高覆盖范围，碳纳米管表面的Fe3O4纳米粒子密度可以弥补介电损耗和磁损耗值之间的差距。当厚度为1.5 mm时，最小反射率达到-43 dB，吸收频率带宽可达8.5 GHz。结果表明，优化后的涂层性能良好，不仅产生了介质弛豫还提高磁性以涡流形式产生的损失。该实验证明磁性纳米颗粒涂层为影响碳纳米管电磁波吸收性能的关键因素。

Zhang[26]等设计出具有轻质混合结构的磁性CoFe2O4中空颗粒改性多壁碳纳米管(MWCNTs)与还原氧化石墨烯(RGO)片。制备了包覆还原性氧化石墨烯/磁性CoFe2O4空心粒子的多壁碳纳米管复合材料，该复合材料具有显著的微波吸收性能。由于其特殊的纳米结构、充足的孔隙空间、较高的比表面积和协同效应，当复合材料的填充量仅为20wt%时，就表现出显著的微波吸收性能。在11.6 GHz时，最大反射损耗达到-46.8 dB，反射损耗厚度为1.6 mm。-10 dB以下反射损耗对应的带宽为13.1 GHz(4.9～18 GHz)，厚度在1.2～4 mm之间。适当的阻抗匹配、强自然共振和多种极化作用使该材料具有优异的微波吸收性能。

3 其它碳基磁性复合电磁波吸收材料

除了石墨烯和碳纳米管材料以外，碳纤维、石墨化碳、生物质碳、MOF衍生多孔碳等多种碳基材料的电磁波吸收性能也受到广泛关注。这些导电性良好的碳材料与磁性材料复合后也能体现出优越的电磁波吸收性能[27]。

基于双金属有机框架结构制备CoNi/C纳米复合材料，并应用于电磁波吸收领域。同时研究不同碳化温度对相结构、形貌和微波吸收性能的影响。结果表明，CoNi/C复合材料具有良好的力学性能，粒径约为20 nm，Ni、Co和C元素分布均匀。通过电磁波吸收测试得出结论：650 ℃下制备的CoNi/C产品的电磁波吸收性能优于500 ℃、800 ℃和950 ℃所制备的样品性能。最小反射损失(RL)值出现在厚度为1.8 mm的15.6 GHz处，为-74.7 dB。有效吸收带宽(RL≤10 dB)范围为2.9～18 GHz。研究表明，由MOFs材料为前驱体制备的多孔CoNi/C纳米复合材料具有良好的阻抗性能而呈现出较强的界面损耗，可作为优良的电磁波吸收剂[28]。

通过改良的电弧放电方法在甲烷气氛中制备碳包覆的Ni(C)纳米胶囊并对2～18 GHz范围的电磁参数进行测量。从数据分析可以看出，由于纳米尺寸颗粒表面各向异性能的增加，导致在5.5 GHz时自然共振在微波吸收中占主导地位。相对复介电常数测定表明Ni(C)纳米胶囊样品具有较高的电阻率。厚度为2 mm的Ni(C)纳米胶囊在13 GHz时的最大反射损耗可以达到-32 dB。由于材料的微观结构导致了电磁匹配、强烈的自然共振以及极化弛豫现象，因此，其具有优异的电磁性能。通过实验数据分析发现，在带宽范围11.2～15.5 GHz内，反射损耗小于-10 dB。具有介电性能和铁磁性能的核壳碳包覆纳米胶囊成为新型的电磁波吸收材料[29]。

Sun[30]等采用原位还原法制备1种活性碳纤维/Fe3O4复合材料(ACF/Fe3O4)。Fe3O4纳米颗粒的粒径为10～40 nm，均匀分布于ACF表面。制备的ACF和ACF/Fe3O4复合材料在室温下均显示超顺磁性能。通过材料复合Fe3O4前后的对比，发现电磁波吸收性能发生了较大地改变。从8.2～18 GHz频率范围内的电磁波吸收谱图可以看出，负载了Fe3O4纳米颗粒后，ACF的电磁波吸收性能得到极大地提升，在16.45 GHz时发生最大变化，2 mm层的ACF/Fe3O4复合材料的最佳反射率为-30.07 dB。有效带宽(R<-10 dB)增加到8.62 GHz(9.38～18 GHz)。利用纳米Fe3O4磁性粒子进行涂层，可以有效地改善ACF对电磁波的吸收性能。

Vidhya[31]通过溶液混合和混凝的方法合成聚偏二氟乙烯(PVDF)材料，该材料由磁性Fe3O4纳米粒子和导电炭黑(CB)复合而成，具有较高的成本效益。CB和Fe3O4形成了三维导电网络，使得PVDF/CB/Fe3O4复合材料(PCF)具有较高的导电性。从介电常数、磁导率和阻抗谱可以看出，由于CB和Fe3O4界面聚集了大量电容点来储存电子，因此，在10 MHz～1 GHz宽带区域具有磁损耗和介电损耗性能，从而导致在PCF复合材料中产生增强界面极化损失作用。复合材料的电磁干扰屏蔽效能(EMI SE)大于20 dB，其屏蔽机制包括介电损耗、磁损耗及其协同作用。复合材料匹配的输入阻抗使辐射进入材料，并在界面处进行多次内反射，内反射的辐射能量随后被CB吸收。在X波段微波区域，厚度为2 mm、平均深度为0.37 mm的PCF-40复合材料的总电磁干扰SE为55.3 dB(屏蔽率的99.999 7%)。该复合材料以其优异的性能而在电磁波吸收领域拥有巨大的发展潜能。

Li[32]等通过热解-水热法合成了由生物质碳(BC)和Fe3O4@C纳米球组成的比重轻的电磁波吸收材料。通过测试发现BC/Fe3O4@C纳米复合材料在2～18 GHz频率范围有优异的反射损耗(RL)值，磁性材料的加入大大提高了多孔碳的电磁波吸收性能。通过调节Fe3O4的含量可以有效地提高吸收体的介电常数和磁导率匹配以及电磁波吸收性能，在2.72 GHz下，匹配厚度为2.46 mm时，最小反射损耗(RL)值为-56.61 dB，有效吸收频带为 2.72 GHz。良好的电磁波吸收性能归因于电磁波在这种多孔结构中能多次反射和散射，从而产生电子跳跃以及界面极化等协同效应来损耗电磁波能量。这种低成本、简单的制备工艺和出色的吸收性能证明BC/Fe3O4@C纳米复合材料是1种出色的轻质电磁波吸收材料。

Wang[33]等以富含氮元素的壳聚糖为原料，结合冷冻干燥法和高温热解法制备了超轻氮掺杂气凝胶/Ni-NiO复合材料，其内部形成的3D气凝胶结构不仅有利于增加电磁波的传播路径，提升阻抗匹配性能，还形成了3D导电网络结构，降低了复合材料的介电常数，增强了电磁波在材料内部的衰减。结果表明，在密度为0.4 g/cm3、厚度为1.5 mm时，复合材料最小反射损耗在15.2 GHz时可达-41.9 dB，证明是1种应用前景非常好的电磁波吸收材料。

刘志[34]等将纳米石墨微片(GNS)通过原位聚合引入到 ODA/PMDA 型聚酰亚胺体系中，并以 FeCl3作为介孔尺寸调节剂，制备了一系列“多孔碳/纳米石墨微片/铁磁性粒子”复合吸波剂(PC/GNS/Fe)。当匹配厚度为 2.6 mm 时，对频率为 8 GHz 的电磁波最大吸收达到-36.5 dB(超过 99.9%吸收)，具有强吸收的特性；在厚度为1.4 mm时，反射损耗超过-10 dB 频带宽度(RL<-10 dB)达到 3.6 GHz(14.4～18.0 GHz)，具有宽频吸收特性。通过调控材料的介孔尺寸以及结晶碳的含量，可以实现对其吸波性能的优化和调控，有利于获得综合性能优异和针对性强的电磁波吸收材料。

张[35]等将硝酸镍/棉纤维混合物为前驱体,在H2/Ar气氛下，高温煅烧制备Ni/C复合材料。加入石墨烯后得到了石墨烯/镍/碳三元复合材料，借助于改进的制样方式，磁性多孔碳纳米复合材料在填料含量仅为10wt%时就表现出很强的吸波性能,在频率为15 GHz处,其最低反射率的值可达-37 dB。充分体现出其作为轻质吸波材料的潜力。

Bao[36]等通过液相还原方法得到了双壳空心Fe3O4/FeCo (DSH-Fe3O4/FeCo)微球， FeCo起到增强电磁波吸收和扩宽有效吸收带宽的作用，而碳起到提高阻抗匹配作用。空心设计的结构丰富了多个界面，有利于界面极化，从而增加了电磁波反射和散射，并对Fe3O4铁芯的氧化提供物理化学保护。结果表明，磁性Fe3O4被FeCo和碳一层一层地完全包覆。Fe3O4/FeCo/C复合微球作为电磁波吸收材料的最大反射损耗高达-37.4 dB，小于-10 dB的带宽甚至达到5.9 GHz。良好的电磁波吸收性能归因于壳材料(Fe3O4、FeCo和碳)的组合和独特的三层壳体中空结构。因此，这项工作将有助于设计和制备具有优异性能的电磁波吸收剂。

4 结 论

种类繁多的碳材料具备诸多优异的性能，如良好的导电导热能力和化学稳定性，同时在高温下仍保持良好的机械强度和耐热冲击特性。当其作为电磁波吸收材料时，有以下特点：1)碳材料体现出较高的复介电常数和较低的比重。2)通过将新型碳材料和传统高碳材料与其它材料进行有效的复合达到合理匹配从而有效调控吸收性能和吸收带宽。尤其当碳材料与磁性材料进行复合后，可以显著降低复介电常数，从而提高复磁导率，达到有效的电磁匹配来提高电磁波吸收效果。3)利用调控制备工艺条件，可以得到不同结构形貌的碳基磁性复合材料，通过提高界面极化和涡流损耗值等方法进一步提高电磁波吸收性能。

碳基复合材料已经广泛应用在电磁波吸收领域，取得了优异的成果，但是也有以下不足：1)较高的复介电常数不利于电磁波的入射，因而导致材料的吸波性能较弱、阻抗匹配性差和吸收频带窄等缺点，必须通过碳材料与其它材料之间的复合来有效改善上述不足。2)新型碳材料制备成本比较高，不利于大规模生产应用，而传统的碳材料的电磁波吸收性能是无法达到新型碳材料的水平。3)为了电磁波快速进入碳基复合材料内部，需要通过调控制备工艺来获得特殊结构(三维结构、解控结构、壳核结构等)的碳基复合材料。为了进一步利用碳基磁性材料的电磁波性，需要从以下方面进行深入研究：1)通过理论模拟、构建新的模型，系统地探究碳基磁性复合材料的吸波性能影响机制，准确分析碳材料和磁性材料在电磁波吸收过程中的作用机理。2)寻找新型磁性材料并与碳材料进行复合，从而系统地分析电磁波吸收特性。3)研究不同结构形貌的碳基磁性复合材料的电磁波吸收特性。4)制备工艺简单化，低成本化、结构可控的碳基磁性复合材料，为实际应用提供理论和实验基础。