不同钝化材料对农田土壤中砷的钝化效果研究

黄安林，刘桂华，柴冠群，范成五，傅国华，秦 松

（1海南大学生态与环境学院，海口 570228；2贵州省农业科学院土壤肥料研究所，贵阳 550006）

0 引言

砷(As)是环境中无处不在的有毒类金属。土壤中As的来源主要分为自然来源和人为来源，如人类活动（金属开采和冶炼），除草剂、含As农药等的使用，以及As污水灌溉。近年来，土壤As污染问题一直备受关注，2014年公布的全国土壤污染状况调查公报显示，国内耕地污染点位超标率达19.4%，其中，镉(Cd)、砷(As)是主要的2种无机污染物[1-2]。美国环境保护署(EPA)将As列为有效的人类致癌物，会造成严重的健康问题[3-4]，因此，农田土壤As的安全利用已关系到国计民生。当前，重金属超富集植物提取和原位钝化是农田土壤重金属治理的主要工作思路。农用地土壤钝化剂因具有经济成本低、操作简单、易于农民接受、钝化效果显著等优点，在轻低浓度重金属污染农田具有广阔的应用前景。常用于农用地重金属钝化的材料有有机材料和无机材料2类[5-7]。有机材料主要包括农业生产活动产生的作物秸秆、养殖场畜禽粪便等，无机材料多为含铁化合物、石灰、含磷物质、碳酸钙、沸石、粉煤灰等等[8-9]。黄黎粤等研究表明施用生物炭可以降低小麦和玉米幼苗根际土壤和非根际土壤中有害元素的生物有效性[10]。张敏研究发现添加石灰石粉、人造沸石、铁矿粉等处理，土壤有效As含量呈下降趋势，抑制土壤As有效性[11]。姚敏等通过对沈阳某冶炼厂附近砷污染土壤施加碱性化学试剂如硫化钠、碳酸钠、碳酸钙和氧化钙等的研究表明氧化钙效果最好[12]。谢正苗研究认为对土壤中As具有较好固化能力的黏土矿物主要有蒙脱土、高岭土、白云土等[13]。Hartley等研究发现含铁药剂对土壤中砷的修复效果顺序为Fe3+＞Fe2+＞铁砂＞针铁矿[14]。Moore、Warren等的研究同时表明，以FeSO4和石灰为添加剂，能够有效降低有效态As的含量，并可以降低植物对As的富集量[15-16]。Manning等研究发现锰氧化物可以明显改变土壤中某些重金属(As、Co、Cr)的氧化还原特性，从而降低其在土壤或水中的释放浓度[17]。近年来，国内外学者利用钝化材料对土壤类金属砷固化研究较多，但利用多种钝化材料对贵州喀斯特岩溶地区土壤中类金属砷的影响报道相对较少。因此，本研究结合贵州优势特色资源，通过添加不同种类和剂量的钝化剂，探究钝化材料对贵州喀斯特岩溶地区农田土壤中有效态As的钝化特征，以期为岩溶地区农田土壤中重金属的固化或提取提供数据参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 供试土壤 采自贵州省安龙县某镇田块耕层(0～20 cm)土壤，去除碎石和生物残体，经自然风干后过0.149 mm筛备用。其基本理化性质详见表1。As的全量为64.93 mg/kg，根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB/T 1518—2018)，该土壤As含量超出风险筛选值1.62倍。试验于2019年3—7月在贵州省土壤肥料研究所农业资源利用与环境研究室温室大棚及实验室进行。

1.1.2 供试钝化剂 生石灰、硅藻土、天然沸石、铁矿粉、煤渣、钢渣、腐殖质、中草药药渣有机肥、玉米秸秆生物炭、酒糟生物炭、茶树废枝生物炭和烟杆生物炭。其中生石灰、硅藻土购买于河北鑫磊矿物粉体厂；天然沸石、铁矿粉、煤渣、钢渣、腐殖质购买于河南巩义市夹津口龙滤材经销部；玉米秸秆生物炭、酒糟生物炭、茶树废枝生物炭为贵州省土壤肥料研究所用制炭炉在350℃条件下厌氧烧制4 h而成，然后磨细过0.149 mm筛；烟杆生物炭取自贵州省毕节农科所；中草药药渣有机肥取自贵州省安顺市百灵制药有限公司。实验试剂均为优级纯或分析纯，其主要成分详见表2。

表1 供试土壤的基本性质

表2 钝化材料As全量、pH

1.2 试验设计

试验采用土壤室内培养的方法，用1/100天平称取风干过0.149 mm筛的土壤100 g于聚乙烯塑料杯中，并分别称取一定质量分数的钝化剂。将不同类型的钝化剂与土壤充分混合后加去离子水，用称重法调整土壤含水量为田间持水量的60%～70%，用保鲜膜封住杯口，均匀扎出4～5个小孔，保持杯中水分一致。培养60天后，采集土壤测定其pH及As的有效态含量。土壤培养试验为不同钝化剂及用量2个因子设计，包括12种钝化剂、6个添加水平（添加质量分数分别为0.5%、1%、1.5%、2.0%、2.5%、5%），以不添加钝化剂的原始土壤设为对照(CK)，共计73个处理，每个处理重复3次。

1.3 测定方法

1.3.1 样品的前处理 培养结束后将杯中土壤取出，在85℃的条件下烘干24 h、研磨过0.149 mm筛，装于聚乙烯塑料自封袋备用。

1.3.2 土壤基本理化性质及重金属有效态的测定 土壤常规理化性质参照《土壤农化分析》一书中提到的方法测定[18]，土壤有机质用重铬酸钾外加热法测定；土壤碱解氮用碱解扩散法测定；土壤有效磷用HCl-H2SO4浸提—钼蓝比色法测定；土壤速效钾用NH4OAc浸提火焰光度法测定；土壤阳离子交换量采用乙酸铵交换法测定；pH测定采用1:2.5水土比电位法[19]。土壤样品经王水消解后，其As全量采用原子荧光形态分析仪(LCAFS9700)测定[2]。土壤有效As采用浓度为0.5 mol/L NaHCO3溶液提取[20]，采用原子荧光形态分析仪(LCAFS9700)对土壤样品溶液中As含量进行测定。

1.3.3 计算公式 钝化率采用式(1)进行计算。

式中，E为钝化率(%)，XCK为空白对照组中土壤有效态As含量(mg/kg)，X1为添加不同钝化材料后土壤中有效态As的含量(mg/kg)。

1.4 数据统计与分析

数据分析和图形均由Origin 8.6和SPSS 19.0软件完成，各处理之间的差异分析采用(LSD)单因素方差分析，P＜0.05表示显著差异。

2 结果与分析

2.1 钝化材料对农田土壤砷有效态含量的影响

2.1.1 无机钝化材料对农田土壤砷有效态含量的影响图1为不同无机钝化材料不同添加量处理土壤后的As有效态含量变化，结果显示，培养60天后，不同钝化材料对As钝化效果不同。铁矿粉、钢渣和煤渣均能有效降低农田土壤中As有效态含量，而生石灰、天然沸石和硅藻土均能使农田土壤中As有效态含量有所升高。其中，随着铁矿粉和煤渣添加量的增加，土壤中As有效态含量均呈现一定的下降趋势，以煤渣的降幅较大，在5.0%的添加量处理下效果最优；铁矿粉的降幅则相对较小，在2.5%的添加量处理下效果最优；随着钢渣添加量的增加，土壤中As有效态含量呈现先下降后升高的趋势，在1.0%的添加量处理下效果最优；随着生石灰和天然沸石添加量的增加，土壤中As有效态含量均呈现上升趋势，以生石灰的增幅较大，天然沸石的增幅则相对较小，且都在添加量5.0%处理下增幅最大，这与相应的土壤pH的变化趋势基本相同，说明因土壤pH升高导致的有效As含量增加量大于生石灰和天然沸石吸附土壤的As含量[21]。在供试土壤中添加硅藻土后，土壤中As的有效态含量变化不显著，说明硅藻土对As无钝化效果。

图1 无机钝化材料对农田土壤中As有效态含量的影响

2.1.2 有机钝化材料对农田土壤砷有效态含量的影响图2为不同有机钝化材料不同添加量处理土壤后的As有效态含量变化。结果显示，培养60天后，不同钝化材料对As钝化效果不同。在供试土壤中添加茶树废枝生物炭、烟杆生物炭、酒糟生物炭和中草药药渣有机肥，随着添加量的增加，土壤中As有效态含量均呈现升高趋势，以茶树废枝生物炭、烟杆生物炭和酒糟生物炭增幅较大，中草药药渣有机肥的增幅相对较小；当向土壤中添加低浓度玉米秸秆生物炭时，土壤中As有效态含量逐渐降低，以1.5%的添加量处理下效果最优，当添加量大于1.5%时，土壤中As有效态含量有所升高；在供试土壤中添加腐殖质后，土壤中As有效态含量呈现先升高后降低趋势，以2.5%的添加量处理下效果最优。

2.2 钝化材料对农田土壤砷有效态钝化率的影响

2.2.1 无机钝化材料对农田土壤砷有效态钝化率的影响 从图3可以看出，当向土壤中按0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和5.0%比例添加6种无机钝化材料时，铁矿粉、煤渣和低浓度钢渣能有效降低土壤中As有效态含量，其钝化率分别为17.70%～37.39%、34.58%～56.33%、41.21%～58.05%，说明当向土壤中添加2.5%铁矿粉、5.0%煤渣、1.0%钢渣时，能最大程度使土壤中As有效态转变成生物可利用性低的结合态As；添加生石灰能显著提高土壤中As有效态含量，在6种添加量条件下对As的钝化率均为负值，在添加量为5.0%时，最低钝化率达-364.89%；添加天然沸石在一定程度上能提高土壤中As有效态含量，在添加量为5.0%时，达最低钝化率-19.06%；在6种添加量条件下，添加硅藻土对As的钝化率不稳定且不显著；说明生石灰、天然沸石、硅藻土对As无钝化效果。

2.2.2 有机钝化材料对农田土壤砷有效态钝化率的影响 从图4可以看出，当向土壤中添加低浓度玉米秸秆生物炭时，对As钝化率为1.89%～25.07%，当添加量大于1.5%时钝化率则由正转负，在添加量为5.0%时达最低钝化率-50.69%；当向土壤中添加低浓度腐殖质时，对As钝化率为-5.68%～-4.14%，当添加量大于1.0%时，钝化率则由负转正，对As钝化率为40.96%～44.08%，在添加量为5.0%时，达最高钝化率44.08%；而添加茶树废枝生物炭、烟杆生物炭、酒糟生物炭和中草药药渣有机肥能显著提高土壤中As有效态含量，对As钝化率在6种添加量条件下，均为负值，且都在添加量为5.0%时，达最低钝化率，分别为-199.79%、-202.37%、-204.39%和-119.06%；说明茶树废枝生物炭、烟杆生物炭、酒糟生物炭和中草药药渣有机肥对As无钝化效果。

图2 有机钝化材料对农田土壤中As有效态含量的影响

图3 无机钝化材料对农田土壤中As有效态钝化率的影响

图4 有机钝化材料对农田土壤中As有效态钝化率的影响

2.3 钝化材料对农田土壤pH的影响

图5 钝化材料对农田土壤pH的影响

受钝化剂自身pH的影响，添加钝化剂能引起土壤pH改变。根据图5显示，添加钝化材料对土壤pH影响显著。在无机钝化材料中，生石灰pH较高，施入土壤中，显著提高土壤pH，在0.5%～5.0%浓度处理后土壤pH 8.15～9.36，提高2.12～3.33个单位，每个处理之间除了添加量为1.5%和2.5%之间结果不明显，其余均存在显著差异（P＜0.05，LSD法）；铁矿粉在0.5%～5.0%浓度处理后土壤pH 5.88～5.98，降低0.05～0.15个单位；煤渣在0.5%～5.0%浓度处理后土壤pH 5.87～6.02，降低0.01～0.16个单位；钢渣在0.5%～5.0%浓度处理后土壤pH呈现先降低后升高趋势，0.5%～1.0%浓度处理后土壤pH 5.87～5.91，降低0.12～0.16个单位，在1.5%～5.0%浓度处理后土壤pH 6.18～6.69，提高0.15～0.66个单位；天然沸石在0.5%～5.0%浓度处理后土壤pH 6.05～6.38，提高0.02～0.35个单位，每个处理之间除了添加量为1.5%和2.0%之间结果不明显，其余均存在显著差异；硅藻土在0.5%～5.0%浓度处理后土壤pH轻微波动，无明显变化。根据2.1.1无机钝化材料对农田土壤As有效态含量的影响结果，pH与As有效态含量呈正相关，再次说明pH直接影响土壤重金属形态。

在有机钝化材料试验中生物炭占比较高，玉米秸秆生物炭、茶树废枝生物炭、烟杆生物炭和酒糟生物炭均能使土壤pH随着浓度的递增而升高，玉米秸秆生物炭提升范围为0.06～0.40个单位，茶树废枝生物炭增长范围为0.34～1.61个单位，烟杆生物炭增长范围为0.19～1.39个单位，酒糟生物炭增长范围为0.1～0.43个单位。相比生物炭，中草药药渣有机肥作用效果差异较大。6种浓度条件下，中草药药渣有机肥处理的土壤pH 4.93～5.66。而腐殖质在0.5%～5.0%浓度处理后土壤pH轻微波动，无明显变化。

3 讨论

土壤中可被生物吸收利用的重金属形态称为生物有效态[22]，相比于全量，重金属生物有效态能更直接反映重金属对作物和环境的危害[23]。目前，施用钝化材料是修复砷污染的有效措施之一[24]。研究发现，土壤中施入不同钝化材料能够稳定土壤中重金属生物可利用态，降低重金属污染风险，钝化稳定时间多为15～360天不等，主要有30[25]、56[26]、90天[11]。本研究选择培养时间为60天，结合贵州优势特色资源，针对目前常见的几种钝化材料研究其对砷的稳定情况。一般来说，土壤中有效As含量受pH、Eh、有机质、共存离子等的影响。pH是影响土壤中有效As的主要因素之一，当土壤pH较低时，有利于砷的吸附，反之，则有利于砷的释放[27-28]，因此改变和调控土壤pH可有效修复治理重金属污染土壤问题。本研究中随着生石灰、天然沸石、硅藻土、玉米秸秆生物炭、茶树废枝生物炭、烟杆生物炭、酒糟生物炭和腐殖质添加量的增大，土壤pH呈不变或上升的趋势。添加铁矿粉、煤渣、钢渣(0.5%～1.0%)和中草药药渣有机肥则会使土壤pH降低。

3.1 添加无机钝化材料对农田土壤砷有效性的可能影响

近年来，砷在土壤环境中的行为和归趋受到广泛关注。骆永明的研究表明[29]，施用石灰不仅提高了土壤的pH，土壤表面负电荷增加，从而使土壤对重金属的亲和性增加，形成的碳酸钙对重金属具有一定的钝化作用。沸石是碱土金属的水化铝硅酸盐晶体，含有大量的三维晶体结构，具有独特的分子结构和很强的离子交换能力，通过离子交换吸附降低土壤中重金属的有效性，因此有学者进行了大量研究。Zorpas等研究了沸石在污泥腐熟过程中吸附重金属的情况，发现随着混合物中天然沸石含量(0%～30%)的增加，腐熟后混合物中重金属的浓度明显降低，这是因为沸石吸附了污泥中交换态和碳酸盐结合态的重金属[30]。本研究结果表明向土壤中添加生石灰和天然沸石，土壤有效As含量随着培养时间的推移有所升高。原因可能是由于其本身的pH（生石灰12.44、天然沸石8.92）显著高于供试土壤pH(6.06)，短时间内可使微环境中的pH升高，此时，可能会将部分结合态As活化，提高了土壤有效As含量[25,27-28]，说明因土壤pH升高导致的有效As含量增加大于生石灰、天然沸石吸附土壤的As含量。有研究表明，金属氧化物对重金属具有显著的吸附能力，林志灵的研究结果显示，添加针铁矿、水铁矿和水铝矿均能降低土壤有效As含量[31-32]。本研究中，添加铁矿粉的土壤中有效As含量随着培养时间的推移逐渐降低，这说明铁矿粉可以有效吸附土壤中的As。煤渣一直被认为是废渣，煤炭燃烧后产生的煤研石、粉煤灰是国内年排放量和累计堆放量最大的工业废弃物。同时，贵州省是国内南方重要的产煤区，煤炭在贵州省一次性能源消费中比例保持在60%左右，煤炭工业在贵州省能源战略中的地位举足轻重[33]。而以CaO、Fe2O3、SiO2为主要成分的炼钢副产物钢渣也能够降低土壤中Cd和As的生物有效性[11,33]。本研究中，添加了煤渣和钢渣(0.5%～1.0%)的土壤中有效As含量随着培养时间的推移逐渐降低，说明煤渣和钢渣可在一定程度上降低土壤中有效As含量。煤渣一般是碱性物质，推断其作用机理与石灰、沸石等相似。钢渣已被证明在水溶液中对As具有极强的吸附能力，钢渣中所含的Ca可大量溶解于溶液中，在碱性条件下形成无定形的CaCO3，As可与这种CaCO3共沉淀或吸附在钢渣中的铁氧化物中[34-35]。

3.2 添加有机钝化材料对农田土壤砷有效性的可能影响

砷在环境中主要是阴离子态存在，其与生物炭的作用过程与阳离子态存在的重金属存在极大的差异。生物炭对Cd、As结果显示生物炭对于重金属阳离子Cd的吸附能力优于其他大部分农林废弃生物质和活性炭，而对阴离子As的吸附，生物炭表现出弱势[36]。如Luke等将硬木生物炭添加到复合污染土壤中（As、Cu、Cd和Zn），有利于钝化Cd、Zn污染，而加剧了As和Cu的迁移性[37]。Hartley等研究也发现添加生物炭导致土壤pH升高以及生物炭含有的磷酸根离子对As的竞争吸附会加剧As的溶出[38]。本研究中，生物炭的加入使反应系统pH升高，较高的碱度可能不利于As的吸附，同样呈现出土壤有效As含量升高趋势，与前人研究结果一致。有研究结果显示，向土壤中添加外源性腐殖质可以改变污染物的生物可利用性，通过向土壤中添加溶解性有机质，可以提高污染物在土壤溶液中的表观溶解度，增强其迁移转化能力，对环境中的很多重金属离子具有很强的结合能力，从而降低金属离子的毒性[39-40]。王丹丽等研究了腐殖质对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+4种重金属离子的吸附作用，结果表明，吸附率均可达到95%以上[41]。本研究结果表明在供试土壤中添加腐殖质后，土壤中As有效态含量呈现先升高后降低的趋势，不同添加量的钝化率达25.00%～45.83%。有机肥表面含有大量芳环结构，结构中带有的羟基、酚羟基、羰基等官能团与重金属发生络合作用，另外有机肥增加土壤中阳离子交换量，土壤表面可变负电荷增加，从而增强对土壤重金属的吸附能力[42]。本研究在供试土壤中添加中草药药渣有机肥，虽然显著降低土壤pH，但出现对As活化现象，中草药药渣成分复杂，作为As钝化材料有待进一步研究。

4 结论

添加钝化材料铁矿粉、钢渣、煤渣和腐殖质均能有效降低农田土壤As有效态含量，通过降低土壤pH，对As有效态含量产生显著影响，促进As由生物有效态向低活性形态转换。以施用煤渣效果最佳，不同添加量的钝化率为34.58%～56.33%，以5.0%添加量处理下效果最优，可显著降低As的NaHCO3提取态含量。综合分析不同钝化剂及其施用量对降低土壤重金属含量效果，同时考虑材料投入成本，钢渣和煤渣更适合广泛应用于重金属污染农田土壤修复。