微波法制备Ag3PO4/GO及其光催化性能研究

胡俊俊，陈奕桦，丁同悦，杨本宏

(1. 合肥学院 生物食品与环境学院，合肥 230601；2.合肥学院 能源材料与化工学院，合肥 230601)

印染废水作为有机废水的一种，具有难降解、毒性强和色度大等特点[1].目前，传统方法处理印染废水仍面临很多挑战.而半导体光催化技术作为近年来兴起的一种处理有机废水的重要方式，它可以利用太阳光催化降解有机污染物，具有降解彻底、节能高效等特点，受到广泛关注[2-3].

TiO2是研究最早、最广泛的光催化剂[4-7]，但因其较大的禁带宽度、只能利用紫外光的特点限制了TiO2的应用.Ag3PO4作为一种新型光催化剂，在可见光下有较好的光催化降解性能[8-10].但因其具有光生电子-空穴对复合率高，稳定性差和光腐蚀等缺点，导致光催化活性不佳[11].针对Ag3PO4的不足，已有不少研究报道，材料制备方法也有所不同.邵淑文[12]采用简单的共沉淀法制备了碳管修饰改性的Ag3PO4复合材料.碳管与Ag3PO4形成异质结，使得样品的能带结构发生变化,从而材料的光催化活性提高.李军奇[13]利用简单的离子交换法设计制备了立方体形貌的 Ag3PO4光催化剂，与常态的球形Ag3PO4相比，立方体形 Ag3PO4样品表现出更好的光催化活性.王小燕[14]采用两步沉淀法，即先通过沉淀法制备Ag2CO3，再将Ag2CO3与磷酸盐离子交换合成制备Ag3PO4产品.GO是一种导电性很好的薄膜材料[15]，将Ag3PO4负载于GO表面，有利于光生电子的导出，提高电子-空穴分离率，对增强半导体材料的光催化活性有利.

本文采用微波法制备Ag3PO4/GO复合光催化材料，考察其对RhB的光催化降解性能.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

磷酸银(Ag3PO4)，成都艾科达化学试剂有限公司；磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)，天津永晟精细化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，天津市光复精细化工研究所；罗丹明B染料(RhB)，天津市河东区红岩试剂厂.所有试剂均为分析纯.

电脑微波超声波紫外光组合催化合成仪(XH-300UL，北京祥鹄科技公司)；冷场发射扫描电镜(SU8010，日本Hitachi公司)；X射线衍射仪(TD-3500，丹东通达科技有限公司)；光催化反应仪器(DS-GHX-V，上海杜斯仪器有限公司)；紫外-可见吸收光谱仪(V-650，日本Jasco公司).

1.2 样品制备

称取80 mg GO加入50 mL Na2HPO4(0.15 mol/L)溶液中，超声1 h，得到GO/Na2HPO4分散液.称取0.61 g AgNO3和0.4 g PVP溶于60 mL去离子水中，逐滴加入至 GO/Na2HPO4分散液.将混合液放入三颈烧瓶并置于微波合成仪中，140 ℃下微波加热10 min，离心、洗涤、干燥得到Ag3PO4/GO复合光催化剂.同时按照上述条件(不加入GO)合成纯相Ag3PO4.

1.3 光催化降解RhB实验

取30 mg Ag3PO4/GO加入到新配的100 mL RhB(5 mg/L)溶液中，放入光化学反应仪中，室温避光搅拌30 min，以达到吸附平衡.打开光源，700 W氙灯照射溶液，每隔10 min取样测吸光度，利用标准曲线，得到RhB溶液质量浓度(C)，将RhB的初始质量浓度设为C0，按公式：((1-C/C0)×100%)，计算RhB的降解率.

2 结果与讨论

2.1 SEM表征

图1是在不同微波反应温度下制备的Ag3PO4/GO复合材料的SEM图片.由图1可知，Ag3PO4颗粒具有一定的晶型，棱角较清晰，类球状的Ag3PO4颗粒附着在GO片层表面，二者有机结合.当微波反应温度为120 ℃时，Ag3PO4颗粒大小平均为0.65 μm，随着微波反应温度的增加，Ag3PO4颗粒逐渐变大，当微波反应温度为150℃时，Ag3PO4颗粒大小平均为0.94 μm.然而，温度的变化对Ag3PO4/GO形貌无明显影响.

图1 不同微波反应温度下制得的Ag3PO4/GO SEM照片

2.2 XRD表征

图2是纯Ag3PO4、GO及不同微波反应温度下制得Ag3PO4/GO的XRD谱图.由图2可知，在纯Ag3PO4图谱在2θ上有 29.69、33.29、36.58、52.69、55.02、57.29的衍射峰，分别对应体心立方晶系Ag3PO4的{200}、{210}、{211}、{222}、{320}、{321}晶面，纯GO在2θ=26.47处的衍射峰对应GO的{002}晶面.而Ag3PO4/GO的XRD谱图中均出现GO的衍射峰，说明Ag3PO4纳米颗粒成功负载到GO表面.随着温度的升高，衍射峰的高度逐渐增高，表明温度越高样品的结晶度越好.

图2 不同微波反应温度下制得Ag3PO4/GO的XRD图谱

2.3 UV-Vis DRS分析

图3 是不同微波反应温度下Ag3PO4/GO的UV-Vis DRS谱图.从图3中可以看出，Ag3PO4/GO复合材料的谱图与纯Ag3PO4的谱图相比，Ag3PO4/GO谱图的吸收波长向可见光方向红移，并且Ag3PO4/GO相较于纯Ag3PO4对可见光显示出更强的吸收，这有利于提高Ag3PO4/GO在可见光下的光催化活性.

图3 不同微波反应温度下Ag3PO4/GO的UV-Vis DRS图

2.4 Ag3PO4/GO光催化剂降解RhB研究

2.4.1 光源功率对降解的影响

图4是不同灯光功率下Ag3PO4/GO催化剂降解RhB曲线图，从图4中可知，灯光功率在300～700 W之间时，催化剂的催化效率随着灯光功率的增加而增加，而灯光功率在700～800 W之间，催化剂的催化效率无明显变化，所以考虑节能问题，催化降解实验的灯光功率设置在700 W.

图4 不同灯光功率下Ag3PO4/GO催化剂降解RhB曲线

2.4.2 RhB的初始质量浓度对降解的影响

图5是Ag3PO4/GO催化剂降解不同初始质量浓度的RhB降解曲线图.由图5可知，对于各种初始质量浓度的RhB，其降解率随着时间的延长而增加，但由于RhB的初始质量浓度不同，其降解效速率不同.当RhB的初始质量浓度较低时，降解率较高，降解率随着RhB的初始质量浓度的增加而降低.这是因为光催化剂一定时，其产生的光生电子空穴对的量也是一定的.当RhB的初始质量浓度为5 mg/L时，降解率可达到94.7%.所以设置RhB的初始质量浓度为5 mg/L较为适合.

图5 RhB的初始质量浓度对Ag3PO4/GO光催化活性影响

2.4.3 Ag3PO4/GO微波反应温度对降解RhB的影响

图6是纯Ag3PO4及不同微波反应温度下Ag3PO4/GO复合材料对RhB的降解曲线.由图6可知，Ag3PO4/GO的光催化降解RhB的性能明显高于纯Ag3PO4，光照50 min，纯Ag3PO4对于RhB的降解率只有66%，而Ag3PO4/GO(140 ℃)达到93.7%.这可能是因为GO的添加增大了光催化剂的比表面积，且GO可以将光生电子导出，提高电子-空穴的分离率，从而提升光催化性能.由图6可见，随着微波反应温度的增加，Ag3PO4/GO对于RhB的降解效果呈现先增加后降低的趋势，其中，微波反应温度为140 ℃时，Ag3PO4/GO复合材料对于RhB降解效果最好.但随着温度的进一步增加，降解率反而会下降.分析降解率随温度变化的原因，可能是由于当微波反应温度较低时，不利于样品的结晶；而温度过高会导致颗粒尺寸变大，比表面积变小，从而导致催化效果下降.

图6 纯Ag3PO4及不同微波反应温度下Ag3PO4/GO光催化活性影响

2.5 Ag3PO4/GO光催化反应动力学特征

将图6不同微波反应温度的数据转化的数据，作图并进行拟合得到图7.

图7 Ag3PO4/GO光催化性能的动力学特征

通过图7及表1的数据发现，ln(C0/C)对时间t有线性关系，说明本光催化反应符合一级反应动力学.从表1的反应动力学方程看出，Ag3PO4/GO复合材料降解RhB的一级动力方程拟合相关度达到96%以上，拟合度较高.随着反应温度的升高，动力学方程的斜率先增大后减小，微波温度为140 ℃时制得的Ag3PO4/GO光催化剂动力学方程斜率最大，可见其光催化性能最好.

表1 Ag3PO4/GO光催化性能的动力学特征

3 结 语

本文采用简单的微波法原位反应制得Ag3PO4/GO复合光催化剂，并以RhB为目标污染物，研究Ag3PO4/GO复合材料的光催化降解性能.结果表明，以PVP为扩散剂，微波反应形成的Ag3PO4纳米颗粒具有较好的形貌，同时Ag3PO4/GO复合材料对RhB的降解率明显高于纯Ag3PO4，其中微波反应温度为140 ℃时制备出的Ag3PO4/GO复合材料的光催化降解效果最佳，在可见光光照50 min后对RhB的降解率达到93.7%.