过渡金属酞菁配合物在高性能锂硫电池的应用

杨晓霞，胡 成

（山东大学材料科学与工程学院，山东 济南 250061）

0 引言

为满足未来低碳社会的发展需要，电能的转换和存储正在成为备受关注的技术问题。开发环境友好型、可循环使用的化学储能器件成为研究热点。锂硫电池作为一种新体系二次电池，其正极硫单质对应的理论比容量（1 675 mAh／g）和理论比能量（2 600 Wh／kg）远高于锂离子电池［1-2］。此外，硫元素的矿藏丰富、对环境无毒无害、价格低廉［3］，在大规模电网储能等应用场景中具有广阔的发展前景。尽管锂硫电池具有较大的发展优势，但在实际应用与技术发展中仍然存在一些技术困难，其中主要问题是活性物质的穿梭效应、库伦效率和循环稳定性的不足。除此之外，硫的低电导率使其利用率大大降低，缩短了电池的寿命［4］。在充放电过程中，由于正极活性物质硫及其放电产物硫化锂存在较大的密度差，可进一步导致正极的结构破坏和容量的不可逆损失［5］。

针对上述问题，目前的锂硫电池研究集中在电极结构优化［6］、改性隔膜的应用［7］以及引入固态电解质［8］等方面，其中较为常见的是正极材料的优化设计。高孔隙率的导电碳材料与硫复合构成正极材料可以有效地解决硫导电性不足的问题，同时可通过对多硫化物的限域作用提高电池的循环性能［9］。在复合正极材料中引入金属氧化物或者金属氧化物自身作为添加剂与导电基体混用［10］，可以提供额外的多硫化物吸附作用。现有研究将硫与氮化物［11］、磷化物［12］或硫化物［9］负载于碳基体形成了复合正极材料，此类材料在有效吸附多硫化锂的同时具备了催化转化多硫化物的能力，可进一步地改善锂硫电池的性能。但是，上述极性材料存在原料制备烦琐、不适合大批量生产等问题。材料的催化效率有限，对多硫化物的催化转化作用有待进一步提高。

金属酞菁配合物是一种性能稳定的高效催化剂。其中心金属原子可以被活化成为单原子活性位点，金属位点作为路易斯酸能够有效吸附多硫化物，从而抑制穿梭效应。中心金属与周围的氮原子配位形成的金属M-N4位点具有很高的催化活性。因此，金属酞菁配合物是锂硫电池正极较理想的催化剂。将过渡金属酞菁配合物酞菁镍NiPc 与碳纳米纤维CNF 通过π-π 自组装的方式结合形成锂硫电池正极硫的载体NiPc@CNF，通过对其结构以及电极材料的比容量、倍率性能和循环性能等电化学性能的测试与对比，并分析了材料对电化学性能的影响。

1 试验材料制备

1.1 NiPc@CNF 的制备

将酞菁镍溶解在质量浓度为6 mg／ml 的浓硫酸中，同时将碳纳米纤维均匀地分散在质量浓度为4 mg／ml 的碱性溶液中，通过滴加的方式将酞菁镍的浓硫酸溶液与碳纳米纤维的分散液混合，碳纳米纤维与酞菁镍的质量比控制为7∶3。将混合物搅拌2 h后抽滤收集固体，用超纯水反复洗涤，直到滤液呈中性，冷冻干燥收集固体，得到NiPc＠CNF。

1.2 NiPc＠CNF 的载硫

称取一定量的NiPc＠CNF 与升华硫按照7∶3 的质量比混合，将混合物置于鼓风烘箱中，在155 ℃下加热12 h，得到载硫后的NiPc＠CNF／S 碳硫复合材料样品。

1.3 电极的制备

将得到的碳硫复合材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮（NMP）以8∶1∶1∶30 的质量比混合得到均匀的浆料。将浆料均匀涂布在提前裁切好的直径为12 mm 的圆形疏水导电碳纸上，然后在60 ℃下鼓风干燥蒸发掉NMP，得到用于纽扣电池的电极。用于对比的纯CNF 电极的制备与此相同。软包电池的电极集流体使用涂炭铝箔。

1.4 电池的组装

电池组装时的电解液组分为1 mol／L 的双三氟磺酰亚胺锂、质量分数为2%的LiNO3以及体积比为1∶1 的1，3-二氧五环（DOL）和乙二醇二甲醚（DME），隔膜采用商用聚丙烯Celgard2400 隔膜。

2 电化学性能测试

2.1 测试条件

电池样品的循环伏安法测试使用CHI760 电化学工作站，电位扫描窗口选定为1.6～2.9 V，扫描速率为0.1 mV／s。纽扣和软包电池充放电测试在BTS4000 电池测试系统上完成。测试温度为25 ℃，充放电截止电压范围为1.6～2.65 V。

2.2 结构表征

酞菁镍在液相环境下负载于碳纳米纤维时呈现纳米柱状。图1 为NiPc＠CNF 的扫描电镜表面形貌，可见酞菁镍纳米柱均匀地包覆在碳纳米纤维的骨架上。图2 为NiPc＠CNF 的透射电镜显微结构，在π-π吸附作用下形成的酞菁镍自组装纳米柱结构清晰可见，其宽度约30 nm，长度为100 nm 以下。酞菁镍纳米柱均匀地分布在碳纳米纤维的外壁上。这一显微结构最大限度地暴露酞菁镍的活性位点，有利于材料的多硫化物催化性能的发挥。

图1 NiPc＠CNF 的扫描电镜表面形貌

图2 NiPc＠CNF 的透射电镜显微结构

2.3 电化学性能分析

2.3.1 循环伏安法

使用循环伏安法，测试纽扣电池样品的氧化还原反应过程，电势扫描范围为1.6～2.9 V，对比NiPc＠CNF 与CNF 氧化还原峰的电势和电流密度。如图3 所示，含有NiPc＠CNF 与CNF 正极电池样品的循环伏安曲线在放电过程中均在约2.31 V（B1点）和约2.05 V（B2点）处出现两个还原峰，分别对应活性物质硫（S8）还原为可溶性长链多硫化锂Li2Sx（4＜x＜8）和长链多硫化锂Li2Sx还原为不溶的Li2S2／Li2S，此过程涉及S-S 化学键的断裂以及固－液相之间的相转变过程［13］。在氧化过程中，两条循环伏安曲线均含有一个主要集中在2.35 V（A1点）左右的氧化峰，代表Li2S2／Li2S 向可溶性长链多硫化锂Li2Sx（4＜x＜8）的转化。2.40 V 附近的强度较弱的氧化峰代表长链Li2Sx至S8的氧化过程，涉及S-S 化学键的形成和长链Li2Sx的聚合。由于普通CNF 正极上的氧化还原动力学较为迟缓，样品的氧化峰出现明显的合并现象。与CNF 正极相比，NiPc＠CNF 正极表现出正向移动的还原峰和负向移动的氧化峰，其中氧化峰的电势显著降低。此外，NiPc＠CNF 正极氧化还原峰的电流密度显著增加。上述结果表明，NiPc＠CNF 降低了正极活性物质硫的氧化还原反应过电位，促进了可逆多硫化物的转化动力学。

图3 NiPc＠CNF 与CNF 正极循环伏安曲线

2.3.2 纽扣电池样品的倍率和长循环性能

对含有NiPc＠CNF 和CNF 的纽扣电池样品进行了充放电测试，对比了两种样品的倍率和长循环性能。图4 为含有NiPc＠CNF 和普通CNF 正极的纽扣电池样品在2 mg／cm2面载硫量条件下的倍率性能对比。放电倍率从0.2C（1C 表示电池1 h 完全放电时电流强度。1C、0.5C、0.2C 均为电池放电速率，表示放电快慢的一种量度）增加到1C，再恢复至0.2C，每个倍率下循环5 圈。含有NiPc＠CNF 正极的电池样品在0.2C、0.5C 和1C 倍率下比容量分别达到1 334 mAh／g、973 mAh／g 和834 mAh／g。而当放电倍率调回至0.2C 时，电池的比容量又恢复到1 180 mAh／g，样品表现出较好的倍率性能。与此相比，CNF 正极样品在0.2C 至1C 比容量仅为814 mAh／g、471 mAh／g 和350 mAh／g，且倍率测试后的容量恢复率较差。上述结果表明，高催化活性的NiPc＠CNF 正极材料对电池比容量和倍率性能的提高具有显著作用。这可以归因为材料对多硫化锂的固—液—固转化过程有显著的促进作用，进而有效提高了充放电过程中的硫利用率。酞菁镍中含有的Ni-N4活性催化位点能够化学吸附多硫化锂形 成S-Ni 和N-Li 键，Ni 的3dxz和3dyz轨 道与S 的3px和3pz轨道发生重叠［14］，进一步加速了多硫化锂成键和断键的转化过程。

图4 含NiPc＠CNF 和CNF 正极的纽扣电池倍率性能对比

在倍率测试的基础上，进一步对含有NiPc＠CNF和CNF 正极的纽扣电池样品开展了长循环测试，以验证电池样品的充放电稳定性。如图5 所示，含有NiPc＠CNF 正极的纽扣电池样品电池在0.5C 倍率下实现了1 140 mAh／g 的首圈放电比容量，在充放电循环200 次之后，其比容量仍然保持为1 039 mAh／g，容量保持率高达91.14%，长循环过程中的库伦效率接近100%，循环稳定性好，表明NiPc＠CNF 正极材料具有抑制多硫化物穿梭并促进硫的有效利用的能力。作为对比样品的含有CNF 正极的纽扣电池样品在0.5C 下的初始放电比容量仅为623 mAh／g，充放电循环200 次之后，放电比容量为417 mAh／g，容量保持率仅为66.93%。此外，电池样品的充放电库伦效率在循环过程中出现明显的降低趋势。

图5 含NiPc＠CNF 和CNF 正极的纽扣电池长循环性能对比

2.3.3 阻抗测试

图6 比较了含有NiPc＠CNF 和CNF 正极的纽扣电池样品的交流阻抗谱，图7 给出了用于分析阻抗谱的等效电路。等效电路中的电阻R0为集流体等的等效串联电阻，CPE 为等效电路中的常相位角原件，电阻Rct为电极与电解液之间的电荷转移阻抗，W0用于拟合锂离子的扩散过程［15］。阻抗谱中的半圆与Rct有关。NiPc＠CNF 正极的半圆明显小于普通CNF 正极，这表面NiPc＠CNF 正极的跨电极与电解液界面的电荷转移得到了促进和改善。基于酞菁镍与含硫活性物质的相互作用，NiPc＠CNF 正极上的电荷转移与交换得到了明显的增强。

图6 NiPc＠CNF 和CNF 正极的交流阻抗谱

图7 NiPc＠CNF 正极的阻抗谱等效电路

2.3.4 软包电池样品的性能

使用含有NiPc＠CNF 的正极极片组装软包电池，测试了样品在0.5C 下的循环稳定性能。正极使用混浆－涂布法制备，硫的面载硫量为5 mg／cm2。负极使用0.1 mm 厚度的压延锂箔，压覆于导电铜箔表面。正极和负极使用模切机制备，尺寸分别为43 mm×56 mm 和45 mm×58 mm。镍、铝极耳采用超声焊接与铜箔和铝箔集流体连接。电池采用一正一负叠片，电解液添加量为5 μL／mg，注液并静置后使用真空热封机封口。如图8 所示，软包电池0.5C 的初始容量达到117 mAh，最高的面积比容量达到4.8 mAh／cm2，容量达到190.8 mAh。150 次充放电后的容量保持率达到80%。以上结果表明，NiPc＠CNF 正极具有较好的循环稳定性，可以实现在较大储能器件上的应用。

图8 含有NiPc＠CNF 正极的软包电池样品的长循环性能

3 结语

设计了负载过渡金属酞菁配合物作为催化剂的锂硫电池正极材料，提高了含硫活性物质的氧化还原反应的动力学过程，缓解了锂硫电池在充放电过程中普遍存在的“穿梭效应”，提高了活性物质的利用率和电池的循环稳定性。NiPc＠CNF 表现出优异的循环性能和较高的比容量。纽扣电池样品在0.2C、0.5C 和1C 倍率下分别实现了1 334 mAh／g、973 mAh／g 和834 mAh／g 的高比容量，此外在正极硫面负载量为5 mg／cm2的条件下，纽扣电池的0.5C 放电的首圈比容量达到1 210 mAh／g，150 次充放电循环后的容量保持率达80%，表现出较好的循环稳定性。通过这种简单易行的方法制备得到的NiPc＠CNF 复合材料可作为高性能锂硫电池的正极材料。酞菁配合物的合成技术成熟，适用于大规模生产，本研究也相应评估了软包电池样品的电化学性能。