可降解塑料的降解机理及影响降解过程的因素

张玉萍 肖光洋 王丹 王浩杰 张小明 庄棪

摘要：近年来，随着人们环保意识的提高，可降解塑料制品开始逐步进入人们的生活当中，替代部分传统的不可降解塑料制品。尤其是在2020年，我国印发了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，其中明确提到要使用可降解材料制品替代部分传统的一次性塑料制品，极大地推动了可降解材料行业的发展。不同于淀粉、纤维素等常见的天然可降解材料，人们对人工合成的可降解材料认识较少，尤其是对这些材料的降解机理。因此，本文希望通过总结常见的可降解材料的降解机理以及常见的影响材料降解性能的因素，来帮助民众和生产企业更好地认识可降解材料，推动可降解材料行业的快速发展。

关键词：可降解材料；降解机理；影响因素

中图分类号：TB48；TQ320.7 文献标识码：A 文章编号：1400 （2021） 11-0017-05

基金项目：南京市市场监督管理局2020年重点科技研发项目（生物基可降解塑料制品组成及其降解性能研究与应用kj2020015）

The Degradation Mechanism of Degradable Plastics and The Factors Affecting the Degradation Process

ZHANG Yu-ping， XIAO Guang-yang， WANG Dan*， WANG Hao-jie， ZHANG Xiao-ming， ZHUANG Yan（Nanjing Institute of Product Quality Inspection， Nanjing 210019， China）

Abstract： In recent years， with the improvement of peoples environmental protection awareness， degradable plastic products have gradually entered peoples lives， replacing some traditional nondegradable plastic products. Especially in 2020， China issued the Opinions on Further Strengthening the Treatment of Plastic Pollution， which clearly mentions the use of biodegradable materials to replace some of the traditional disposable plastic products， which has greatly promoted the development of the biodegradable materials industry. Unlike common natural degradable materials such as starch and cellulose， people have less knowledge about synthetic degradable materials， especially the degradation mechanism of these materials. Therefore， this article hopes to help people and manufacturers better understand degradable materials and promote the rapid development of the degradable materials industry by summarizing the degradation mechanisms of common degradable materials and common factors that affect the degradation performance of materials.

Key words： degradable materials； degradation mechanism； influencing factors

塑料已有上百年的使用历史，它的出现大大提高了近代人们的生活水平。但随着塑料的使用量越来越大，不仅消耗了大量的石化资源，也给环境造成了巨大压力。由于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等传统塑料制品结构稳定，而且自然界中缺少可以降解传统塑料的微生物，因此环境中的废弃塑料可以持续存在上千年，给环境污染治理工作造成了许多困难。为了解决传统塑料不可降解的问题，新型的可降解塑料逐渐开始走入人们的生活当中。在即将发布的最新版GB/ T 20197（http：//std.samr.gov.cn/gb/search/gbD etailed？id=B3E39CA209D44ADFE05397BE0A0A 5F58）中，可降解塑料被定义为在自然界各种条件下，能最终完全降解变成二氧化碳（CO2）或/和甲烷、水（H2O）及其所含元素的矿化无机盐和新的生物质的一类塑料。由此说明那些只会崩解成塑料微粒的塑料制品被踢出了可降解塑料的行列当中。在本文中，若未特殊说明，可降解塑料的定义采用即将发布的最新版GB/T 20197中的定义。

1 可降解塑料的分类及降解机理

常见的可降解塑料种类包括淀粉（St）、纤维素、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚羟基烷酸酯（PHA）、聚己內酯（PCL）、聚丁二酸己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）、二氧化碳共聚物（PPC）、聚对二氧环己酮（PPDO）等。这些可降解塑料按照原料来源可分为生物基可降解塑料和石化基可降解塑料[1]，常见的可降解塑料和具体分类见表1。生物基可降解塑料的原料可以直接从生物体获得，因而不会带来额外的碳排放。除了淀粉、纤维素等天然高分子外，PLA的乳酸原料主要由玉米淀粉生物发酵而来，而PHA是由微生物直接合成的聚合物，因而都是生物基塑料。石化基可降解塑料的原料主要来自于石油化工，这类材料的特点是结构中含有可被微生物水解的酯键，但值得注意的是并不是所有的聚酯都是可降解塑料。

目前已有许多学者对各类可降解材料的降解机理进行了深入研究，包括对具体相关的微生物的培养与筛选，降解过程重要的酶的筛选与结构确认，聚合物在微生物体内的代谢途径等。从整体上看，材料的生物降解过程一般是从表面向内部，从局部到整体，先水解非晶区域再逐步扩散至结晶区。从微观上来看，材料的生物降解过程大体都从水解开始，材料在局部或整体吸水之后，部分高分子链段水解成分子量较低的聚合物链段，随后这些链段可被微生物体外分泌的水解酶进一步水解成寡聚物或单体，这些水解产物可被微生物吸收，进而作为碳源参与微生物体内的代谢反应，最后被水解成CO2、H2O、CH4等小分子排除体外，具体降解过程如图1所示。

可降解塑料与非降解塑料最大的区别在于聚合物链能否被酶解，以及能否最终被微生物吸收、代谢成水和二氧化碳等小分子产物。许多聚酯类高分子材料（如PET）结构当中存在酯键可以发生缓慢的水解，但由于目前自然界中缺少可以快速水解其高分子链的酶，导致其降解速度缓慢。因此，研究者们在探索可降解塑料的降解机理时，重点主要集中在相关微生物的筛选以及水解酶的筛选与水解机理的研究。以聚乳酸PLA为例，到目前为止，研究人员已从土壤样品或菌种库中选育分离获得了几十种能够实现PLA降解的各类菌株[2]，这其中绝大部分的PLA降解菌都是放线菌，主要包括Amycolatopsis属的一些菌株[3，4]，以及Kibdelosporangium aridum（荒漠拟孢囊菌）[5]和Saccharothrix waywayandensis（外外安德糖丝菌）[6]等。另外，除了常见的脂肪族水解酶之外，研究者们[7]发现蛋白酶K能很好地水解PLA。Oda等人[8]受到蛋白酶K对PLA降解性能的启发，对56种商品蛋白酶进行了PLA降解活性的检测，结果显示中性蛋白酶和酸性蛋白酶对PLA基本上不具降解能力，而某些碱性蛋白酶尤其是丝氨酸蛋白酶对PLA一般都具有一定的降解作用。这些研究工作可以帮助我们更好地了解可降解材料的降解机理，但由于微生物种类繁多，具体降解机理复杂，仍然需要大量进一步的研究工作。

总的来说，可降解材料的降解过程在宏观上大体如图1所示，但具体的生物降解机理及代谢过程仍然需要进一步的研究。即便如此，通过研究材料的降解过程仍然可以指导大量的实践工作。

2 影响材料降解性能的因素

从图1的可降解材料降解过程可知，微生物降解只是降解过程的一个关键步骤，材料从聚合物降解成水和二氧化碳需要经过许多过程，许多内在和外部的条件都能影響降解过程。其中内在因素包括材料自身的结构、聚合物分子量、材料的结晶程度、材料的亲疏水性，外部条件包括环境温度、光照、湿度、含氧量、pH值、其它有机质含量、微生物等。

材料自身的结构既可以决定其能否被降解，也可以决定其被降解的速度。例如在相同条件下，PBAT结构中对苯二甲酸含量越高则降解速度越慢，反之则越快，这是因为苯环上的酯键更难被水解。因此，可以通过调节聚合物链中苯环的含量来调节其固有的降解性能。聚合物的分子量也可以直接影响材料的降解速度，本身降解过程就是分子量由大变小的过程，初始分子量越大则需要的降解时间越长。材料的结晶程度不仅能影响材料的机械性能，更能影响材料的降解性能，由于材料的结晶区比非晶区更加规整、稳定，水分子更难进入结晶区的内部结构，导致其水解速度更慢，后续的降解过程也更加缓慢。在材料的降解过程中，一般是非晶区部分先降解，最后再降解结晶区。因此在材料结构、分子量相同的条件下，可以通过加工过程控制成型后材料的结晶程度来获得不同的降解性能。另外，材料的亲、疏水性也是影响其降解性能的重要因素，由于绝大部分材料在降解的过程中都是需要先水解成较小分子量的聚合物片段，因此材料疏水性越强，水解的速度越慢，进而减慢材料后续的降解速度。反之，材料的亲水性越好，则越有利于材料的降解。

除了材料本身固有的性质，外界环境条件对材料的降解过程也是至关重要。我们既可以通过控制外界环境条件抑制材料的降解，也可以控制合适的条件加速材料的降解。首先，温度和湿度不仅会影响聚合物的水解速度（温、湿度越高，水解速度越快），还会影响微生物降解材料的速度。另外，环境中水分的pH也会从两个方面影响材料的降解过程，偏酸或偏碱环境都会加速材料的水解，但过酸或过碱的环境都会影响微生物的生长，并且特定的降解菌株都需要合适的pH值范围。长时间的持续光照可以引发聚合物发生光降解，降低聚合物的分子量，光降解速度相对缓慢，且不能将材料最终降解成水和二氧化碳。

但是材料在光降解后会变脆、变细，有利于材料的生物降解过程。氧气的含量主要决定材料是发生好氧降解还是厌氧降解，一般来说，好氧降解过程中材料最终会降解成水和二氧化碳，而厌氧降解则会有部分甲烷生产。材料所处环境的有机质含量决定着其周围微生物的含量，微生物越多，代谢越旺盛，则材料的降解速度也越快。微生物种类也能决定材料的降解速度，因为并不是所有的微生物都能降解可降解塑料，以聚乳酸PLA为例，只有不到0.04%种类的微生物能够降解PLA[9]。并且不同的微生物种类其降解能力也不一样，例如宋存江等人[10]利用ISO 14852水性培养液的方法对比了分别来自中国和日本两处农田的菌种对3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物PHBV的降解行为，发现在同样条件下两地的微生物对PHBV的降解行为差异巨大。

聚合物结构主要影响材料是否能被降解，而外界环境的影响对材料的降解速度影响至关重要，通常可降解塑料袋或餐具埋在土壤中需要几年甚至十几年才能完全降解，但它们在堆肥条件下只需要几个月就能完全降解。因此，了解可降解材料的降解机理，摸清影响材料降解的影响因素，对于指导可降解材料制品的设计、生产、保存、使用和处理具有十分重要的意义；同时，对于相关产品的标准制定、修改、实施也有一定的参考价值。

3 可降解材料降解性能評价标准

刁晓倩等人[1]系统性地总结了目前国内以及国际上对材料可降解性能评价方法的标准体系。目前该标准体系涵盖了在水性培养液（需氧、厌氧）、堆肥化（需氧）、土壤（需氧）、污泥消化高固态（厌氧）以及海水（需氧，已有ISO标准，国标已立项）条件下的材料降解率的评价方法。这些评价方法主要是通过模拟可降解材料制品在不同条件下的降解行为，通过测定耗氧量或者二氧化碳、甲烷的生成量来计算材料的生物降解率。以目前最常用的堆肥降解方法GB/T 19277为例，该方法是模拟在受控堆肥条件下，通过测定整个降解周期内材料的实际二氧化碳释放量与理论二氧化碳释放量之比得到材料的生物分解率，整个测试周期大概需要3-6个月。

为应对越来越严重的塑料污染问题，世界各国都在加大力度研究，以期开发出自然降解的塑料制品来替代目前使用量巨大难以降解的普通塑料制品。在各国的共同努力下，可降解材料不断取得新的突破，研究成果已大规模应用到食品接触材料、农用塑料薄膜、医药卫生行业。随着可降解材料不断增长的市场需求，规范可降解材料市场，建立一个完善的可降解材料标准测试体系尤为重要。目前，由于我国可降解材料产业起步晚，现有的可降解材料降解性能检测标准均为等同转化国外标准。总体上我国有关生物降解的标准工作和国际基本处于同步，和发达国家相比，最大差距在于尚没有牵头制定国际标准。

4 降解机理在实际生产中的指导意义

首先对于材料降解率测定方法来说，由于材料降解过程是从局部到整体的，因此样品的体积越大，降解周期越长。因此，人为缩小样品的尺寸可以加速降解过程，缩短测试周期。目前已有的材料降解率评价的标准方法推荐的样品多为小尺寸或者粉末状，GB/T 38787《塑料 材料生物分解试验用样品制备方法》中推荐的样品制备方法得到的为粉末状样品。这样不仅能缩短测试周期，还能消除因样品尺寸带来的实验误差。

对于可降解塑料制品，在考虑产品实用性的同时，还要考虑材料的降解性能。但实用性能与降解能力在一定程度上是相互矛盾的关系，因此在设计可降解塑料制品时，需要通过控制原料、改性、加工方法等条件把握实用性和可降解性之间的平衡。所生产出来的产品既要能满足实际应用的物理要求，也要能满足其降解性能的要求。在此方面，生产者和管理者们可以参考竹木制品的生产和管理经验，开发出更加实用的生产加工方法以及更加合理的标准、法规管理体系，进一步促进可降解塑料制品产业规范、健康、快速发展。

5 结语

可降解塑料由于其良好的生物降解性能成为了传统塑料制品良好的替代品。一般来说，可降解塑料在降解过程中需经过水解、酶解、微生物吸收代谢等过程。而影响可降解塑料降解快慢的因素既包括材料自身的结构、聚合物分子量、材料的结晶程度、材料的亲疏水性等内在因素包括，也包括环境温度、光照、湿度、含氧量、pH值、其它有机质含量、微生物等外部条件。充分理解可降解塑料的降解过程和影响因素，对于指导可降解材料制品的设计、生产、保存、使用和处理具有十分重要的意义；同时，对于相关产品的标准制定、修改、实施也有一定的参考价值。

参考文献：

[1] 刁晓倩， 翁云宣， 宋鑫宇， 周迎鑫， 付烨， 黄志刚. 国内外生物降解塑料产业发展现状[J]. 中国塑料， 2020. 034（005）： p. 123-135.

[2] Zaaba， N.F.， Jaafar， M.， A review on degradation mechanisms of polylactic acid： Hydrolytic， photodegradative， microbial， and enzymatic degradation[J]. Polymer Engineering and Science， 2020. 60（9）： p. 2061-2075.

[3] Tokiwa， Y.， Konno， M.， Nishida， H.， Isolation of silk degrading microorganisms and its poly（L-lactide） degradability[J]. Chemistry Letters， 1999（4）： p. 355-356.

[4] Ikura， Y.， Kudo， T.， Isolation of a microorganism capable of degrading poly-（L-lactide）[J]. Journal of General and Applied Microbiology， 1999. 45（5）： p. 247-251.

[5] Jarerat， A.， Tokiwa， Y.， Tanaka， H.， Poly（L-lactide） degradation of Kibdelosporangium aridum[J]. Biotechnology Letters， 2003. 25（23）： p. 2035-2038.

[6] Jarerat， A.， Tokiwa， Y.， Poly（L-lactide） degradation by Saccharothrix waywayandensis[J]. Biotechnology Letters， 2003. 25（5）： p. 401.

[7] Williams， F， D.， Enzymic Hydrolysis of Polylactic Acid[J]. ARCHIVE Engineering in Medicine 1971-1988 （vols 1-17）， 2016. 10（1）： p. 5-7.

[8] Oda， Y.， Yonetsu， A.， Urakami， T.， Degradation of Polylactide by Commercial Proteases[J]. Journal of Polymers & the Environment， 2000. 8（1）： p. 29-32.

[9] Pranamuda， H.， Tokiwa， Y.， Tanaka， H.， Polylactide degradation by an Amycolatopsis sp[J]. Applied and Environmental Microbiology， 1997. 63（4）： p. 1637-1640.

[10] Guo， W.， Tao， J.， Yang， C.， Zhao， Q.， Song， C.， Wang， S.， The rapid evaluation of material biodegradability using an improved ISO 14852 method with a microbial community[J]. Polymer Testing， 2010. 29（7）： p. 832-839.