X-ZnO基固溶体合成及其性能研究实验教学实践

刘金库， 张婧玉， 盛潇潇， 卢 怡， 黄 婕， 张先梅

（华东理工大学a.化学与分子工程学院；b.教务处，上海200237）

0 引 言

创新实验教学对于加深基础理论知识的理解、培养活学活用的本领和创新型思维具有十分重要的作用，在卓越人才培养方面占据不可替代的地位［1-6］。把科研成果“氧化锌基固溶体设计合成及其催化与防腐性能相关性研究”设计成面向本科高年级学生的创新实验［7］，让本科生系统体验科研过程，提升学生对固溶体材料领域研究现状、相关原理及发展前景的认知［8-12］。

金属腐蚀是世界性难题，不仅会耗损大量资源，更会造成生产安全事故，形成灾难，危害人民生命财产安全，应引起关注和重视。虽然金属腐蚀不可避免，但可以减缓。通过金属腐蚀防护，我国每年可挽回经济损失约5 000 亿元［13］。目前，金属腐蚀防护的方法有涂层防护法、牺牲阳极法、外加电流保护法、添加缓蚀剂法、隔离法、光催化防腐法等。其中，涂层防护法是简单、高效易行的方法之一，而涂层防护效果的好坏与防腐蚀涂料密切相关。在此社会背景下，让学生学习涂层防腐相关知识具有极其重要的现实意义。

氧化锌材料在无机材料领域中占有重要角色，由于其具有纳米结构、广泛的能源吸光度、高电子迁移率以及室温铁磁性等优良功能，在光学、催化和磁学性能等领域具有广阔的发展前景。设计和制造有源半导体材料，对氧化锌进行改性，提高其防腐效率，增强防腐性能，为氧化锌复合材料应用到实际生活中奠定坚实的理论基础［14-17］。

1 实验设计原理

含有外来杂质原子的晶体称为固体溶液，简称为固溶体。固溶体中不同组分的结构基元之间以原子尺度相互混合，并不破坏原有晶体结构。杂质原子进入固体，占据晶体中正常的格点位置，形成取代式固溶体。杂质原子进入溶剂晶格的间隙位置，形成填隙式固溶体。形成固溶体后，包括晶格常数、密度、电性能、光学性能、机械性能等，均将发生变化。

考虑到固溶体独特的物理和化学性质，为进一步提升ZnO材料的综合性能，选择用不同非金属元素改性的ZnO复合材料作为专业实验的研究对象。实验采用一步煅烧法制备非金属元素C、N、P 掺杂ZnO 固溶体，系统研究C-ZnO、N-ZnO和P-ZnO的防腐性能和光催化性能，并探讨X-ZnO（X ＝ C、N、P）固溶体粒径、比表面积，光电流寿命等因素对材料性能的影响，建立微观结构、组成与性能之间的相关性，并总结催化性能与防腐性的梯度规律，探究机理问题，提高学生的科研创新能力。

2 实验实施方案

2.1 X-ZnO固溶体的制备及表征

将0.01 mol六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）和0.02 mol 作为碳源的甘氨酸（C2H5NO2）在研钵中混合，充分研磨，得到透明液体。将液体转移至坩埚中，放在140 ℃烘箱中干燥2 h。之后，将烘干后的样品放入马弗炉，于600 ℃下煅烧2 h，即得到C-ZnO 固溶体。在煅烧期间，必须提醒学生当看到马弗炉炉口冒烟时，需立即打开炉门放出气体，避免炉内压强过大发生危险。将尿素和磷酸二氢铵分别作为氮源和磷源，可用上述相同方法制得纳米N-ZnO与P-ZnO固溶体。

实验通过透射电子显微镜（TEM，Hitachi-800）分析X-ZnO 固溶体微观结构和形貌；使用XRD 衍射仪来表征产物晶体结构；利用X射线光电子能谱（XPS）对材料表面的化学元素进行分析；测量UV-vis 光谱（Shimadzu，UV-2600）以探索固体材料对光的吸收能力。

2.2 X-ZnO固溶体光催化性能研究

以罗丹明B为代表降解物，将0.2 g ZnO，C-ZnO，N-ZnO和P-ZnO分别加入50 mL的20 μg／L的罗丹明B溶液，暗处理30 min，使催化剂均匀地分散在溶液中。将上述溶液暴露在太阳光下，实验溶液温度维持在25 ℃。每隔20 min 进行一次取样，直到罗丹明B降解成无色。最后用紫外分光光度计测试样品的紫外吸收光谱。此步需提醒学生实验的同步性，避免系统误差。

2.3 X-ZnO固溶体的防腐性能的研究

实验选用尺寸为30 mm ×20 mm ×1.5 mm 的铁块作为腐蚀基材，依次用180 目，360 目和600 目的SiC砂纸打磨光滑，用乙醇洗净，晾干。将0.8 g XZnO固溶体分散到10 g环氧树脂中进行强力混合，搅拌2 h后加入2 g固化剂，再搅拌15 min。最后将环氧树脂复合材料均匀涂敷在打磨好的铁块上。样品在室温下自然风干。将涂覆有环氧树脂复合物的铁块浸泡在3.50 wt.% NaCl溶液中，分别在24、48 和72 h后采用铁块为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极系统，在测试频率为10 kHz ～100 MHz下通过电化学阻抗谱（EIS）技术，对X-ZnO 固溶体的防腐蚀性能进行测试，得到尼奎斯特（Nyquist）曲线。实验使用的上述样品制备及光催化、防腐性能测试工艺流程如图1 所示。

3 实验教学效果

3.1 使用大型仪器，提升分析解决科学问题的能力

图1 X-ZnO固溶体的制备以及防腐蚀性能和防腐蚀机理研究的工艺流程图

实验使用透射电镜，可以让学生观察材料微区的形貌及尺寸等方面信息，更直观地观察到掺杂后的氧化锌固溶体材料表面更平滑、更紧凑，也让学生了解固溶体掺杂技术不会改变氧化锌材料的原始形态。同时，可以看出与粒径为120 nm氧化锌材料相比（见图2），C、N、P元素掺杂后的氧化锌固溶体的粒径分别降低为60、90 和80 nm。减小的粒径尺寸表明比表面积的增大，使粒子之间会相对更为紧凑，且当其涂敷在金属表面时，更有助于提高防腐效率。此时让学生结合理论知识，大胆猜测并思考粒径减小的原因，层层引导学生对材料的结构表征做进一步的探讨，激发学生浓厚的学习兴趣，不但利于学生巩固基础理论和实验技能，更能提升综合实验素养。

图2 固溶体的TEM形貌图

X-ZnO 固溶体的XRD图谱如图3 所示，所有衍射峰都与标准的氧化锌P63 mc 纤锌矿结构的X 射线衍射图谱一致，无其他杂质峰，表明无掺杂元素氧化物晶相出现。从衍射峰图看出氧化锌基固溶体的峰比纯氧化锌的峰强度更低，半峰宽更大，说明氧化锌基固溶体结晶度降低。根据公式纯氧化锌和X-ZnO的结晶度计算分别为99.21%，96.65%，98.80%和98.12%。式中Ia和Ic分别为非晶相和晶相的累积衍射强度；常数k 通常等于1。由此推测，固溶体掺杂粒子的结晶度降低，在禁带宽度上形成缺陷能级。当掺杂后的氧化锌固溶体分散在环氧树脂中时，X-ZnO固溶体中丰富的悬空键和不饱和键使防腐涂层具有了优良的密闭性。通过XRD 测试对物相进行定性分析和结晶度进行定量分析时，让学生感悟X 射线衍射图谱就跟人的手纹一样，各不相同。特定的衍射图谱反映出晶胞中各原子的性质和空间位置的不同，从晶体的角度帮助同学们把认知扩展到微观层面。学生还可以进一步利用Jade 软件查找氧化锌的物相卡片，分析衍射数据，就如从公安部门的手纹数据库中查找指定手纹一样，确定晶相、得到结晶度。在实验教学时，培养学生用计算机分析数据、处理数据的自主探索及对知识的迁移应用能力，提升实验教学效果。

图3 ZnO、C-ZnO、N-ZnO和P-ZnO固溶体材料的XRD图

学生还可以通过XPS 测试进一步学习物质表面定性、定量分析和结构鉴定（见图4），从化学键的角度深入研究物质。本科教学中鲜有XPS 实验来帮助学生了解样品的表面及界面，缺乏对分子进行深度剖析，因此本实验弥补了基础试验的不足，增加学生使用学习大型精密仪器的机会。同时学生要通过查阅文献分析出分子中的化学键和化学结构，在自主查阅文献的过程中，加强学生自主学习与解决问题的能力，为今后的科研工作做好铺垫。

固体紫外漫反射是纳米材料表征的一种重要手段，学生通过紫外测试，可以判断材料在可见光范围内的吸收情况，从图5 所示可以得到C-ZnO 对太阳光的利用率最高，能够产生更多的光电子。学生还可以通过Kubelka-Munk公式对紫外数据进行分析转换后，得到非金属元素掺杂后的氧化锌基半导体的禁带宽隙，从机理的角度帮助学生加深理解掺杂后固溶体性能提高的原因。将创新实验与基础知识、性能表征和理论计算相结合，完善学生的知识体系，培养逻辑思维，提高学生解决科学问题的能力［18-19］。

图4 ZnO和X-ZnO固溶体的XPS表征图

图5 ZnO和X-ZnO固溶体的性能图谱

3.2 寻找材料性能关联性，培养学生创新思维

探索“氧化锌基固溶体设计合成及其催化与防腐性能相关性研究”这一课题，既涵盖了染料废水处理这一重大环保难题，又关乎金属防护的国计民生大事。光催化降解染料实验，让学生亲眼看到罗丹明B 染料从玫红色被降解为无色透明的实验现象，使学生充分了解光催化降解有机染料实验的操作及原理，了解光催化降解技术在材料领域的应用。再通过紫外光谱的检测，验证染料的降解效果，经理论计算得到染料降解效率，分析比较后判断氧化锌基固溶体的催化活性，培养学生严谨的科研态度。通过氧化锌基固溶体防腐蚀性能的研究，学生肉眼即可观察到随时间的延长，不同氧化锌基涂层被腐蚀程度的变化。为让学生更全面深入研究涂层防护信息，实验中引入了电化学测试体系，通过电化学阻抗谱定量的阻抗数据，科学地表征材料的防腐效果［20］。引导学生将直观所见实验现象通过数据的形式表达出来，锻炼了学生透过现象看本质的能力。

3.3 探讨材料结构性能规律，提升学生专业认同感

探讨防腐和环境治理均是现实存在的科学问题，具有极强的挑战性和实用性。对光催化和防腐的机理进行探讨，总结材料结构和性能之间的规律，使学生对所学的知识有着系统化和关联化的理解，更加突出综合实验教学的科学性和系统性。通过综合运用理论和实验知识解决科学问题。有效地提升了学生的专业认同感和综合创新能力，通过现象挖掘本质，学会主动钻研，将知识与现实系统有机地结合起来。氧化锌基固溶体材料的光催化与防腐性能关系的机理如图6所示。

图6 X-ZnO固溶体耐腐蚀机理示意图

引领学生观察材料的光催化性能与防腐效果，通过对比实验数据，探索两者的相关性。不难发现，物质的光催化活性与防腐能力的大小呈现正相关性（见图7 ～9）。该综合实验让学生跳出定式“合成-表征-应用”的实验模式，提高学生自主发掘材料在多领域应用方面的关联，培养学生挖掘事物内在相关性的能力。

图7 X-ZnO固溶体在光照条件下降解罗丹明B的光催化降解效率折线对比图

3.4 感悟全过程，系统提升科研素养

实验完成后，让学生整理实验数据、分析实验结果、总结实验规律，并通过撰写科研小论文，不仅培养了学生独立发现问题、解决问题的能力，还能让学生真正明白科学实验的整个过程，使提交的论文结构更加紧凑、逻辑更加严谨、行文更加通畅，并能掌握现代科学技术的同时培养了工程意识。传统实验过程都侧重于“参与型、验证型”的合成，而忽视了应用。本综合实验实现了向“开放性、设计型”的转变，旨在提升学生的综合素养，培养学生的创新思维，锻炼学生的实践能力。通过固溶体掺杂技术制备的新型复合材料并运用光催化技术解决民生和环境问题，让学生亲身感受到自己所学的知识能够适应社会的需求，能够推动培养具有强烈使命感和责任感的复合型创新型人才的步伐［21-22］。

图8 涂有X-ZnO固溶体和纯环氧树脂的铁块浸泡在质量分数为3.5 %的NaCl溶液中浸泡不同时间后的Nyquist电化学阻抗图

图9 X-ZnO固溶体的性能对比图

4 结 语

本创新实验通过固溶体掺杂技术制备了非金属掺杂氧化锌固溶体，利用TEM、XRD、XPS、紫外等测试技术综合分析了材料的形貌、结构及吸光性，探究了氧化锌基固溶体对有机染料的光催化降解能力和对金属的防护能力。让学生模拟科研的全过程，调动学生开展创新实验的积极性，激发学生自觉钻研实验的精神，切实注意将理论与实际有机结合起来，用一双慧眼发现生活问题，用创新的思维寻求解决途径，用专业的能力适应社会的需求，有助于为党和国家培养具有扎实专业基础和创新能力的复合型和应用型人才［23］。