温度对棉花秸秆热解固液相产物特性的影响

任衍森，马腾，周毅，吉伟，邓辉

(石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 832003)

中国是棉花生产大国，新疆是我国棉花种植最大的地区,2018年新疆的棉花种植面积达249.13万hm2，较2017年增加12.4%，且棉花产量再创新高，高达511.1万t，较2017年增长了11.9%，占全国棉花总量的83.8%，新疆棉花种植面积和总产量持续24年位居全国第一。棉花产量的增加将带来更多的棉花秸秆，但棉秆的利用状况并不好。目前，棉花秸秆利用的主要方式有棉秆还田、棉秆加工饲料、焚烧作为燃料等[1]，这些方式都一定程度上污染了环境、浪费了资源，所以开发一种新型、环保、高效的棉秆资源化利用方式迫在眉睫。

热解技术是生物质利用的一种有效方式，即在隔氧前提下将生物质加热到一定温度，使其内部有机大分子降解重组，此方法可以将生物质转化为木醋液、生物炭和富氢气体3种有利用价值的产物[2]。研究者利用多种热解反应器探讨生物质热解产物分布的规律[3-4]；刘华敏等[5]研究生物质的预处理对热解产物分布的影响，结果表明生物质预处理可以改变生物质的物理化学特性，对生物质热解产品分布产生影响，使产品的固体孔隙率得到提高，且液态产物成分朝着定向转化也成为可能；CHEN Y Q等[6]研究温度对生物质热解产物影响的结果表明，温度低于500 ℃时纤维素挥发物抑制了木质素挥发物的分解，热解温度高于500 ℃时大量的纤维素衍生糖由木质素和半纤维素热分解产生，热解温度在600 ℃以上会导致CH4生成量增加；AARUM I等[7]研究桦木木质素热解过程中温度对产物形成影响的结果表明，400～500 ℃时木质素链被切断，并在热解产物中形成醛和酮，500 ℃时烯烃类化合物含量最高，700 ℃酮类物质时含量达到峰值，750～900 ℃时裂解产物中含有较多芳香族化合物；BISWAS B等[8]对生物质的热解研究发现，玉米棒子、麦草、稻草和稻壳等农业废弃物的最佳热解温度分别为450、400、400、450 ℃，玉米芯、麦草、稻草和稻壳的最大木醋液产量分别为47.3%、36.7%、28.4%和38.1%，对热解产物收率和组成影响的研究发现，木醋液的主要成分是含氧碳氢化合物，玉米芯木醋液中酚类化合物的含量高于其它木醋液。

目前，尚未见对棉花秸秆热解产物特性较系统研究的文献，故本文研究温度对棉花秸秆的热解产物特性的影响，并分析固相产物(棉秆炭)和液相产物(木醋液)的特性，从而为棉花秸秆综合高效利用提供理论基础。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 材料

原材料棉秆采自石河子大学农试场，棉花品种为新陆早60号，取回后置于实验室通风处风干，随后剪断为粒径为1～2 cm的小段，在烘箱105 ℃烘干4 h，冷却后放入密封袋备用。

棉秆元素含量使用元素分析仪测定(Vario EL Ⅲ，Elementar，德国)，N、C、S、H、O含量分别为1.727%、40.25%、0.198%、5.211%、48.264%，O元素含量采用差减法计算；其工业分析使用GB 212—91方法，Vad、FCad、Aad、Mad分别为81.55%、8.05%、4.35%、6.05%，ad表示空气干燥基。

1.1.2 仪器与试剂

马弗炉SX-5-12，天津泰斯特公司；紫外-可见分光光度计Spectrumlab 752 s，上海棱光技术有限公司；气相色谱-质谱联用仪TQ8040，日本岛津公司；元素分析仪Vario ELCUBE，美国Elementar公司；卡尔费休水分仪787KF，瑞士Metrohm公司；燃烧热分析仪SHR-15B，南京桑力电子设备厂；比表面积测试仪ASAP2020，美国Micromerirics公司；福林酚，北京索莱宝科技有限公司；碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠，天津市光复科技发展有限公司；乙醚，天津市永晟精细化工有限公司；以上试剂均为分析纯。

1.2 实验装置

棉杆热解所采用的实验装置如图1所示，主要由加热装置、温控调节装置、热解反应釜(直径120 mm，高220 mm)冷凝系统等构成。

图1 棉花秸秆热解装置示意图

1.3 热解产物分析方法

采用美国Micromeritics公司的ASAP2020自动吸附仪测定棉秆炭的比表面积和孔隙结构参数，以高纯度氮气(99.99%)为吸附介质，在液氮饱和温度77 K下对棉秆炭样品进行测定。

采用Brunauer Emmett Teller(BET)方程计算炭的比表面积，用t曲线法确定微孔面积Smicro和微孔容积Vmicro[9]，样品在测量之前先在105 ℃下烘干8 h去除水分。

木醋液总多酚的测定使用改进的福林酚方法[10]，以没食子酸为标准品绘制标准曲线，标准曲线的拟合方程为：y=1.779x-0.061，R2=0.999 2。将木醋液稀释200倍，吸取稀释后的待测液0.2 mL，顺序加入10 mL蒸馏水、1 mL福林酚、3 mL 20% Na2CO3溶液后摇匀，50 ℃水浴5 min，静置0.5 h后，在765 nm波长下测量吸光度;木醋液总酸的测定参考国家标准GB/T 12456—90，使用滴定法测定，以乙酸计总酸;使用卡尔费休水分测定仪对木醋液的含水率进行测定;参考国标GB 384—1981，使用热值氧弹仪对木醋液的热值进行测定。

采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析木醋液的有机成分，所用标准色谱柱为HP-5型，GC-MS条件为：色谱柱为HP-INNOWAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；氦气作为载气，载气流速为1 mL/min；进样温度为260 ℃；分流比为20∶1；柱温50 ℃保持3 min，以4 ℃/min升温至250 ℃，并保持15 min;使用NIST2011质谱库。

2 结果与分析

2.1 温度对热解产物产率的影响

结果(图2)显示：

(1)随着热解温度的升高，棉秆炭产率呈下降趋势，棉秆炭的产率变化可以分为2个阶段。

第1阶段为300～500 ℃，产率从42.55%降低至29.78%，表明这个温度区间为主要的热解反应区间，主要有棉秆中水分的挥发、挥发性有机物逸出、半纤维素分解等。YANG H P等[11]研究结果表明，220～315 ℃为生物质中半纤维素分解温度区间，315～400 ℃纤维素开始分解，当温度大于400 ℃时，木质素开始分解，所以棉秆炭产率下降的第1阶段主要是半纤维素和纤维素的受热分解导致产率下降较快。

第2阶段为500～700 ℃，产率从29.78%缓慢降到27.31%，主要原因是热解温度高于500 ℃时，难分解的有机物质已基本分解。

(2)在300～500 ℃范围内，木醋液的产率呈逐渐上升趋势，随后在500～700 ℃范围内，木醋液产率开始下降，这与蒋恩臣等[12]研究结果相同，在500 ℃时木醋液产率达到最大值42.29%。这是因为300～500 ℃温度上升过程中，棉秆中纤维素、半纤维素分解产生大量挥发分，进而冷凝下来的木醋液达到较高含量；500 ℃以上时，产率下降主要是由棉秆各成分的热解速率开始变小，同时部分挥发分二次裂解产生小分子气体引起[13]。

(3)棉秆热解气相产物的产量随温度的升高而增加，热解温度300～700 ℃时，产率从22.32%升高到37.85%。

图2 棉杆热解产物产率分布图

2.2 热解温度对棉秆炭特性的影响

不同热解温度的棉杆炭孔隙结构参数(表1)显示：

(1)棉花秸秆比表面积为1.07 m2/g，当热解温度为300 ℃时，炭比表面积仅为3.52 m2/g，且微孔的含量也没有显著提升。

半纤维素和纤维素在热解温度为300～500 ℃时大量分解，木质素也部分发生分解，炭比表面积在500 ℃时增至36.03 m2/g。谢君等[14]研究表明，在纤维素构成的微晶纤维中有木质素，且半纤维素和纤维素包裹在木质素中，使得半纤维素和纤维素受热分解时会有一些缝隙，所以形成孔隙比较大。

温度升到600 ℃时，炭比表面积从36.03 m2/g增至55.89 m2/g，微孔的含量显著提高。这是因为棉秆受热分解发生苯环的脱氢聚合反应，且棉秆炭产生的稠环物质向石墨微晶结构转化，因此，棉秆炭的微孔结构主要是木质素受热分解时苯环物质形成的孔隙和稠环向石墨微晶转变时所产生的缺口和缝隙。

随着温度继续升高至700 ℃时，棉秆炭比表面积和孔容积出现下降趋势。这是因为炭内部的石墨微晶结构变大而覆盖了微孔缝隙，且一些熔点低的灰分在高温下熔融导致部分孔隙倒塌或关闭。

综上可知，当热解温度为600 ℃时可以获得孔结构较大的棉秆炭，可经过进一步深加工将棉秆炭制成活性炭用做吸附剂。本文试验所得生物炭并未进行酸洗处理，其某些性质与LIU X[15]等经酸洗涤的生物炭性质存在差异，但本文试验制备的生物炭更适合实际生产参考。

(2)随着热解温度的升高，棉秆炭中含碳量逐渐增加，氮、氢、氧的含量逐渐下降。这是因为棉秆在高温热解中，C—H和C—O键发生断裂，H原子和O原子转变为挥发性气态物质，高温使N原子转变为氨基或其它含氮气体，使得H原子、O原子和N原子脱离了碳结构体系[16]。

(3)随着热解温度的升高，H/C减小，说明炭化程度和芳香化程度升高，且棉秆炭的H/C小于0.6，可以将其施加到土壤中作为调理剂使用[17]，棉秆炭的孔结构可以有效改良土壤的孔隙度，使得土壤的通透性增加。棉秆炭的O/C和H/C都比棉秆原料低，说明棉秆热解形成了更稳定的含碳化合物。

表1 不同热解温度棉杆热解炭孔隙参数和元素分析

2.3 温度对棉秆木醋液的影响

对不同热解温度得到的木醋液理化性质进行测定，结果见表2。从表2可知：

(1)不同温度制备的木醋液pH值分布在3.1～3.7。这主要是因为木醋液中含有一定比例的小分子有机酸，它们的存在导致木醋液显酸性，此外，木醋液中苯酚、愈创木酚等部分酚类物质中的羟基更容易解离氢离子，也表现出酸性[18]。

(2)随着热解温度的提高，木醋液的含水率先上升后下降，在500 ℃时含水率达到最大，为 63.91%；热解温度在300～500 ℃时，木醋液含水率逐渐上升，此时水分来自纤维素、半纤维素热解时氢元素和氧元素的化合反应所产生的水；热解温度高于500 ℃时，含水率开始下降，其原因可能是热解产物的二次分解反应所致。

(3)H2O是木醋液的最主要成分，占比很大，导致木醋液的密度和H2O接近，不同热解温度获得木醋液的密度在1.05～1.07 g/cm3之间。棉秆木醋液的密度与水相近，为研究其性质提供了便利。

(4)木醋液热值随温度升高先降低后升高，300 ℃时达到最大值10.12 MJ/kg，500 ℃的热值最小,为8.49 MJ/kg。木醋液热值与其含水率密切相关，含水率越高时热值越低。500～700 ℃时木醋液热值逐渐升高，可能是因为水参与纤维素、半纤维素分解产物的二次裂解反应，使可冷凝气相产物中可燃组分含量上升、木醋液的水含量减小所致。实验制备木醋液的最大热值为10.12 MJ/kg，小于液体燃料的标准值，因此,制备的棉秆木醋液不适合直接做燃料。

表2 不同热解温度木醋液的基本理化性质

酚类和酸类化合物在木醋液中的含量较多，是化工行业中一种重要的中间体。木醋液多酚的提取研究和生物活性开发已被学者研究[19]，酸类物质是木醋液中有机物中含量最为广泛的物质[20]。不同温度下棉秆木醋液的总多酚和总酸含量如图3所示。由图3可知：

(1)热解温度300 ℃时木醋液的总多酚浓度最小，为57.27 mg/g，700 ℃时总多酚浓度达到最大值76.79 mg/g，总多酚含量随着热解温度的上升而提高。这主要是因为木质素热解反应随温度升高而加剧，而且在热解过程中产生的一类主要产物(愈创木酚类化合物)受高温影响发生二次反应，使酚类种类不断增加，从而使酚含量迅速上升，另外，较高温度下之前生成的焦油会挥发并继续产生酚类物质。温度的升高还会使木醋液中含氧化合物的化学键按照C—O、C—H、C—C键由弱到强的顺序断裂，分别发生脱羧、脱羰基、脱氢反应，导致含氧化合物转变为更为稳定的酚类物质[21]。

(2)热解温度升高时酸类物质的含量逐渐降低，从139.23 mg/g降到101.09 mg/g，这是因为低温下纤维素发生解聚及脱水反应，会生成水及酸类等小分子化合物，而且当温度超过220 ℃时，半纤维素开始热解，其热解产物主要是乙酸、甲酸等酸类化合物[22]，所以低温下酸类化合物的相对含量比较高。在500～700 ℃总酸浓度下降，这主要是木醋液的二次裂解作用加强和有机酸发生分解造成的，如左旋葡萄糖通过分子重整、脱羧等反应产生小分子气体产物，致使木醋液的酸性降低。

图3 木醋液中总多酚、总酸含量

木醋液的GC-MS分析结果见表3。由表3可知：

(1)其有机成分主要有酸类、酚类、醇类、醛类等物质，含量排序为酸类>酚类>醇类>酮类>醛类>其他，其中，木醋液中乙酸的含量最高，在有机物中占20%以上。

(2)在300～500 ℃较低热解温度下，酮类和醇类物质相对含量较高；随着温度的升高，环戊烯和酚的衍生物逐渐形成，环戊烯的衍生物可以通过纤维素降解产生的葡萄糖结构形成。苯酚衍生物的生成可能是木质素受热分解的原因，而且木醋液成分中含有大量的醛、酮类化合物，这些物质的存在证明了木醋液含氧量高、亲水性强的特点，同时也是木醋液含水率高且水分不易去除的主要原因。

表3 不同热解温度的木醋液GC-MS分析结果 单位:%

不同种类原料经热解所得木醋液的主要组分基本相同，几乎都为含氧有机物，主要可以分为酸、酚、酮、醇、醛等几类[23]，但不同原料获得木醋液所含有的各组分含量具有一定的差异，这主要和原料本身组成成分有关[25-27]。不同农作物秸秆及木醋液主要组成比较见表4。由表4可知:

(1)酚类物质含量随秸秆中木质素含量的升高而增大。这是因为酚类物质主要来自于木质素的热分解，木质素的化学结构以苯丙烷为主体，从而决定了木醋液中含有大量的酚类化合物。

(2)木醋液中乙酸的含量和半纤维素含量呈正相关，这和YANG H P等[22]研究结果相同。

(3)与其他作物秸秆相比，棉秆的木醋液含有较为丰富的酚类和酸类物质。酚类、酸类物质应用广泛，酚类物质可作为合成酚醛树脂的原料，而酸类物质可用于提取乙酸作为化工原料。

表4 不同农作物秸秆成分及木醋液主要成分的比较 单位:%

3 讨论

(1)本文研究通过热解技术得到的棉秆产物不仅绿色、天然、性能良好，且为棉花秸秆综合高效利用提供了一种新途径，同时，通过分析温度对棉秆热解产物特性的影响，可为棉秆热解工艺优化及制备棉秆炭、木醋液奠定理论指导。

(2)与商业级的活性炭相比，本文研究制备的生物炭比表面积较小，可以通过后续的改性加工用作吸附剂，而且含有大量有机碳、营养物质及自身的特殊理化性质，及其较高的C/N比和较大的比表面积，添加到土壤中可提高土壤的保肥持水能力，且具有改良、修复的作用。

(3)本文研究制备的木醋液呈现酸性，与其它作物秸秆热解得到的木醋液相比，棉秆的木醋液具有更多的乙酸，同时，新疆是我国最大的盐碱地地区，可以考虑将木醋液进行精制后施加于盐碱土进行土壤改良。

4 结论

本文研究通过对不同温度下棉杆热解产物特性的分析，研究了固、液两相产物的基本特性，得出以下结论：

(1)随着热解温度上升，棉秆炭产率下降，300 ℃时产率最高为42.55%；木醋液产率先升高后降低，500 ℃可达42.29%；气相产物产量逐渐升高，在700 ℃出现最大值37.87%。

(2)随着热解温度升高，棉秆炭比表面积先增加后减小，400～600 ℃间增长较快，600 ℃时比表面积达到最大值55.89 m2/g。这与炭内部石墨微晶结构变大及灰分熔融有关。

(3)随着热解温度升高，木醋液中酚类物质含量也升高，而酸类物质呈降低的趋势；300 ℃时总多酚含量为57.27 mg/g，总酸含量为139.23 mg/g；温度升高到700 ℃时，总多酚含量为76.79 mg/g，总酸含量为101.09 mg/g。木醋液中酚类、酸类物质含量和原物料中木质素、半纤维素含量呈正相关关系。

(4)木醋液含水率达到55%～65%，热值范围为8.49～10.12 MJ/kg，有机成分主要由酸类、酚类、酯类、醛类、酮类等物质组成，其中木醋液中酸类物质和酚类物质含量较多。