棉秆基活性炭的制备及电化学性能研究

2021-01-14 08:50张豆豆范长春付海海吕银高晨胡洋谷立昌李昊泉叶嘉惠杨宛蓉白雪梅陈龙
关键词:孔径活性炭表面积

张豆豆,范长春,付海海,吕银,高晨,胡洋,谷立昌,李昊泉,叶嘉惠,杨宛蓉,白雪梅,陈龙

(石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室/新疆维吾尔自治区教育厅高校材料化工重点实验室,新疆 石河子 832003)

大量消耗化石燃料造成的能源短缺和环境污染问题已经引起了人们的广泛关注。为了解决这些问题,开发低成本和高效率的电化学能量存储与转换器件,如超级电容器(SCs)[1-2]、可充电电池[3]等越来越重要。目前,铂基材料在析氢反应(HER)中具有良好的电催化活性[4-5],但铂基材料的储藏量稀少且成本高昂,从而限制了铂基材料的大规模应用[6],因此,寻找类铂析氢反应电催化剂至关重要[7]。

炭材料具有热膨胀系数小、导电性和导热性高、耐化学腐蚀性低等诸多优点,因此,炭材料作为电极材料受到越来越多的关注。生物质炭作为一种可再生、环保且低成本的资源[8-10],已经成为更有吸引力的电极材料[11-12],ZHU G Y等[13]以松针为原料制备了微孔炭纳米粒子并应用在电催化反应中。此外,根据双电层电容(EDLC)的储能机制,生物质活性炭材料通常具有分层的孔结构和适中的比表面积,这一性质会使炭材料具有优异的电化学性能[14-16],谢泽等[17]以KOH为活化剂,巨菌草为原料制备了具有高比表面积和多孔结构的活性炭,该活性炭具有优异的超级电容器性能。另外,生物质活性炭的高微孔率对离子的快速传输更有利,其中以我国主要产棉区的新疆棉花秸秆为原料制备炭材料有相关研究,邓辉等[18]以棉秆为原料,采用微波辐射氯化锌法制备活性炭并用于亚甲基兰吸附中。

目前,棉秆基炭材料在超级电容器和电催化的双功能应用的研究还未见文献,因此,本文研究以棉秆为原料、KOH为活化剂,采用炭化活化法制备棉秆基活性炭电极材料,主要探讨活化温度对棉秆基炭材料的比表面积、比电容性能和HER电催化性能的影响,为进一步设计和完善电化学及电催化电极材料提供了实验基础。

1 实验部分

1.1 实验材料与样品制备

1.1.1 实验试剂与仪器

棉秆(新疆石河子市),无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司),氢氧化钾(天津市盛奥化学试剂有限公司),聚四氟乙烯(PTFE)分散液(上海晶纯生化科技股份有限公司),浓盐酸(天津富宇精细化工有限公司)。

CHI-760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司),DHG-(101)B电热鼓风烘箱、DZF-6020型真空干燥箱(上海琅玕实验设备有限公司),SLG1419管式炉(上海韵通测试仪器有限公司)。

1.1.2 棉秆基活性炭的合成

将棉秆洗涤、干燥、研磨得到粉末,将所得粉末浸入1 mol/L的HCl溶液中搅拌,洗涤,并将棉花秸秆在N2气氛下600 ℃保温得到炭化样品,再将其与KOH按质量比1∶3进行混合,N2气氛下10 ℃/min升到目标活化温度(700、750、800、900 ℃),保温2 h;然后用HCl溶液和去离子水洗涤活化后产物以除去残留的杂质,收集黑色产物并干燥;最终依照不同的活化温度,样品标记为S-700、S-750、S-800、S-900。

1.2 材料表征

利用德国BrukerAXS公司的D8AdvanceX射线衍射(XRD)仪对样品的晶体结构和存在形态进行测试分析,其中CuKα为辐射源(λ=1.540 51 nm),管压为40 kV,管流为200 mA。

利用德国的LEO1430VP扫描电子显微镜(SEM),在不同的放大倍率下分析样品颗粒的大小、形态和微观结构。

使用美国TecnaiG2F20S-Twin透射电子显微镜(TEM)分析棉秆基活性炭材料的存在形态和微观结构。

使用美国的ASAP2020自动物理化学吸附仪在77.35 K液氮下分析测定样品的比表面积和孔径分布。

1.3 电化学性能测试

将不同活化温度下制备的棉秆基炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(PTFE)按85∶10∶5的质量比混合,加入适量的无水乙醇,然后利用超声波振荡混合均匀后,将混合物均匀的涂覆在1 cm×1 cm的泡沫镍网上,并在120 ℃真空条件下干燥12 h,再于40 MPa压力下压片成型,将压制好的电极片浸泡在6 mol/L的KOH溶液中6 h后,即可组装三电极系统并对其进行电化学性能测试。该三电极系统的工作电极为所制备的活性炭电极,对电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),电解质溶液为6 mol/L的KOH溶液,在0~-1 V的电压范围内进行循环伏安法(CV)和恒电流充/放电(GCD)测试。根据以下方程从恒电流放电计算比电容:

C=(IΔt)/mΔV。

(1)

其中,I是充电/放电电流,A;Δj放电时间,s;m是棉秆基炭材料的重量,g;V代表放电过程中的电压变化,V。

2 测试表征结果与讨论

2.1 XRD结果分析

图1为不同活化温度下制备的棉秆基炭材料的XRD图谱。由图1可见:4个样品的X射线衍射图谱均在2θ为23.0°和44.5°处出现2个宽的衍射峰,这二个衍射峰分别对应于石墨的(002)和(100)晶面,表明所制备的棉秆基炭材料内部具有石墨微晶结构;S-800和S-900的图谱上存在少量尖锐的衍射峰,这是由于在活化过程中KOH与炭发生反应生成K2CO3·1.5H2O。

反应的主要过程[19]如下:在KOH活化过程中,400 ℃左右开始生成K2CO3,600 ℃时KOH被完全消耗反应;当活化温度超过600 ℃时,K2CO3逐渐分解为CO2和K2O,并在800 ℃时完全消失。此外,在高温条件下利用炭可以减少由K2CO3分解产生的CO2并形成CO;在温度超过700 ℃时,含钾化合物(K2O和K2CO3)也可以通过炭被还原而产生单质K。

6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO3,

(2)

2KCO3→K2+CO2,

(3)

CO2+C→2CO。

(4)

K2CO3+2C→2K+3CO。

(5)

K2+C→2K+CO。

(6)

2.2 SEM结果分析

图2为不同活化温度制备的棉秆基炭材料的SEM图。从图2可以看出:棉秆基炭材料具有3D网络结构,结构表面平整光滑且分布了许多大小和形状不一的孔洞;S-700样品表面分布有大小不一的气孔(图2a),与S-700样品相比,S-800样品的气孔分布更均匀且形状大小相似,孔径更大,在1.5 μm左右(图2c);S-750样品的孔径及其分布范围较大,孔径结构完整,在0.5~10 μm之间(图2b),说明该样品具有良好的连通性。这种大孔的多孔炭结构更有利于离子/电子的传输,但是活化温度过高,会引起活性炭材料的过度烧蚀,从而在一定程度上破坏材料的微孔结构和3D网络结构,导致其比表面积大大降低(图2d)。

图1 S-700至S-900的XRD图谱

图2 不同温度下样品的典型SEM图像:(a)S-700,(b)S-750,(c)S-800,(d)S-900

2.3 TEM结果分析

图3a、b、c为S-750在不同放大倍率下TEM图,图3 d为S-750样品的选区衍射图(SAED)。

由图3a可以观察到S-750样品为较薄的片状结构,该结构有利于电解液的渗透。

由图3b可以看到一些明显的炭颗粒,与整体的片状炭材料相比,这些炭颗粒的石墨化程度更高,结晶性更好。材料由于KOH的蚀刻效应产生了大量的微孔,这些微孔结构的存在能够使电解液极易渗透到电极材料中。

从图3c可以看到较为明显的晶格条纹,晶格条纹间距为0.217 nm,对应于石墨的(100)晶面。

从图3d中S-750样品的选区衍射图中可以看到2个明显的衍射环,分别对应石墨的(002)晶面和(100)晶面,分别与XRD表征中2θ为23°和44.5°的2个衍射峰对应。

2.4 BET结果分析

图4a为S-750样品的N2吸-脱附曲线。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类[20-21],可以判断出,曲线属于I型吸附等温线,而且S-750样品的比表面积达到了2 552.8 m2/g。在低压下(p/p0<0.1),曲线急速上升,吸附量已达饱和吸附量的70%以上,此后随着相对压力的增加,吸附量变化不明显,其值趋于饱和吸附平台。

由S-750样品的孔径分布(图4b)可见:样品的孔径分布主要集中在2~12 nm范围内,平均孔径为2.08 nm,孔容为1.32 cm3/g。材料中含有少量的微孔(小于2 nm),主要是介孔和大孔(10~100 nm),这种结构有利于电解质的进入和电子的转移与扩散。

图4 氮吸附-解吸等温线(a)和)S-750的孔径分布(b)

各电极材料的比表面积、孔隙和孔径见表1。由表1可知:S-750电极材料具有最大的比表面积和最大的孔隙结构。较大的比表面积可以为材料提供更多的活性位点,而且材料的大孔隙结构更有利于离子/电子的传输,使其具有较好的电化学性能。

表1 各电极材料的比表面积、孔隙和孔径

3 电化学性能测试和分析

3.1 CV/GCD分析

图5a是各电极材料样品的循环伏安曲线,其中扫描速率为5 mV/s,电压窗口为-1.0~0 V。

由图5a可知,当活化温度从700 ℃升高到900 ℃,CV曲线都近似为矩形,在所选电压范围内没有任何氧化还原峰,说明棉秆基炭材料所制得的电容器主要是双电层电荷(EDLC)转移反应;扫描速度和电压窗口下围成的积分面积随着活化温度的升高先增大后减小,S-750的积分面积最大,说明该样品电容性能最好,表明其具有良好的电容性能和电子/离子转移性能。

图5b是电流密度为0.5 A/g时各电极材料的恒电流充/放电(GCD)曲线。图5b显示:所有GCD曲线均呈现出良好的等腰三角形,电压和时间呈现出良好的线性关系,充放电瞬间没有明显的电压降,说明材料的内阻很小,属于双电层储能机理,且具有良好的电化学性能和较高的充/放电电流效率;活化温度为700、750、800、900 ℃时,比电容分别为162.75、256.35、200.35、31.20 F/g。

图5c、d是S-750样品不同扫描速率(5 m/V~100 mV/s)和不同电流密度(0.5~10 A/g)的CV和GCD曲线。

由图5c可见,S-750样品在不同扫描速率下具有相似的图形,积分面积随着扫描速率的增大而增大,表明S-750样品具有良好的循环稳定性。

图5d显示,在电流密度分别为0.5、1.0、2.0、5.0和10 A/g时,S-750的比电容分别为256.35、241.40、230.80、218.50、210.00 F/g。

图5 各样品CV曲线(a)、GCD曲线(b)和S-750在不同电流密度下的CV曲线(c)和GCD曲线(d)

3.2 HER结果分析

采用三电极体系对各电极材料析氢反应的电催化性质进行测试,图6a为不同活化温度制备的棉秆基炭材料的线性扫描伏安曲线(LSV),图6a显示:电流密度为10 mA/cm2,S-750样品显示出较高的HER活性,具有较低的过电势,仅为240 mV,远低于S-700、S-800、S-900的275、270、270 mV。

图6b为不同活化温度下的Tafel斜率谱图,表示其分子反应动力学,图6b显示:Tafel斜率随着活化温度的升高先减小再增大,S-750样品具有最低的Tafel斜率为131.37 mV/dec,说明S-750所获得的催化电流最高,催化性能最好。

图6 各电极材料的线性扫描(LSV)曲线(a)和Tafel斜率图 (b)

4 结论

本文研究以棉秆为原料,KOH为活化剂制备多孔炭材料,并将其应用在超级电容器和析氢反应电催化中,研究了活化温度对棉秆基炭材料的电化学性能和电催化性能的影响,得到以下结论:

(1)通过实验得到活化温度对制备活性炭影响的最佳活化温度为750 ℃,此棉秆基炭材料具有良好的孔结构和外貌特征,便于电解质的传输,其比表面积为2 552.8 m2/g,总孔容为1.32 cm3/g,平均孔径为2.08 nm。

(2)作为超级电容器的电极材料,750 ℃时制得的棉秆基炭材料具有优良的稳定性,在电流密度较低或较高时均能表现出较高的比电容(0.5 A/g时比电容为256.35 F/g,10 A/g时比电容为210.00 F/g),表明此棉秆基炭材料在储能领域具有良好的应用前景。

(3)作为析氢反应电催化剂的电极材料,样品S-750在10 mA/cm2处具有的最低的过电势为240 mV,以及最低的Tafel斜率为131.37 mV/dec,也表明棉秆基炭材料在析氢反应电催化领域具有良好的应用前景。

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