氧化石墨烯/硅藻土复合微球的制备及吸附性能研究

荣 华，胡洪亮，胡子钰

(吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130118)

印染废水毒性强、色度深、难生化降解，是工业废水治理中的难点之一.常规的水处理工艺，如混凝沉淀法、生物降解法或无机超滤膜过滤等用于染料废水处理，效果并不理想[1]，而吸附技术因其高性价比已成为染料废水处理的重要技术[2]，但制备工艺及处理技术仍需不断深化.如何通过新材料、新技术提升吸附材料的性能，开发新型高效的吸附材料，对解决水体有机染料污染问题具有重要意义.

石墨烯自2004年被科学界发现以来引起了全世界的广泛关注，其独特的二维空间结构、超高的比表面积、超高导电性等性能使其成为新兴明星材料[3].石墨烯具有极大的比表面积，理论值高达2 620 m2/g，被认为是一种具有良好应用前景的吸附剂[4].袁才登等[5]研究了聚苯乙烯和石墨烯复合制备的微球对有机污染物的吸附性能，结果发现微球对喹啉及吲哚的平衡吸附量为1.18 mg/g和0.79 mg/g，且微球能够重复使用；王叙春等[6]基于传统的溶胶-凝胶工艺，分析了石墨烯气凝胶微球的吸附性能，结果发现石墨烯的加入大幅提升了污水处理能力.但石墨烯材料分散困难、成本高等问题使其应用受到了一定的限制.硅藻土壁壳上有大量排列有序的微孔，具有较大的比表面积(20～100 m2/g)、较好的化学稳定性，表面丰富的硅羟基使其能够大量吸附有机离子、无机离子以及有毒气体，且硅藻土成本较低，因此被广泛用于污水处理、环境修复等领域[7-11].综合这两种材料的特点，人们将石墨烯作为填料与硅藻土复合制备成新型的吸附材料微球，以充分发挥各自的优点，降低成本、提升产品的综合吸附性能.目前该研究领域用于制备微球的方法主要有硬膜板法[12]、软模板法[13]、无模板法[14]，但所制备的样品主要是以单个空心微球的个体形式存在，需要通过氢氟酸、水-油-水双重乳项或柔性的复杂纳米聚合物等复合方法完成微球的制备，工艺较复杂.为此，本文以氧化石墨烯、硅藻土、海藻酸钠为主要原材料，在微波工艺条件下利用水分子的快速蒸发所产生的膨胀作用以及无机粒子硅藻土的模板效应，制备了具有独特三维多孔结构的氧化石墨烯硅藻土复合吸附微球，并测试了其吸附性能和循环使用情况.该制备方法工艺简单，微球粒径可控、球体物理性能优良、微球吸附率高且可以循环使用，无毒害、成本低廉、绿色环保.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：可见分光光度计(722E型，上海光谱仪器有限公司)；低速台式离心机(TDL-50B型，上海安亭科学仪器厂)；超声波清洗器(WD-9415B型，北京市六一仪器厂)；电热鼓风干燥箱(WGL-65型，天津市泰斯特仪器有限公司).

试剂：硅藻土(天津市华东试剂厂)；石墨(青岛欧尔石墨有限公司，纯度99.9%)；海藻酸钠(天津市北辰方正试剂厂)；亚甲基蓝(天津市福晨化学试剂厂)；二水合氯化钙(西陇化工股份有限公司)；去离子水(自制).

1.2 实验方法

依据Hummer法[13]制备氧化石墨烯(GO).将海藻酸钠2.5 g充分溶解于100 mL去离子水中，待用.将制备好的GO置于50 mL去离子水中超声分散2 h，再将其加入海藻酸钠水溶液中超声分散20 min，分散后将GO与硅藻土(DE)按照质量比分别为1∶50，1∶80，1∶120，1∶150，1∶200加入，并超声搅拌20 min待用.以二水合氯化钙溶液为固定液，将5 g二水合氯化钙溶于100 mL去离子水中，待用.缓慢均匀地将氧化石墨烯、硅藻土、海藻酸钠混合溶液滴入5%的二水合氯化钙固定液中反应30 min，待反应完毕后用去离子水洗涤2～3次备用.将制备的一部分产品微波处理(800 W)15 min，获得具有独特三维多孔结构的GO/DE复合吸附微球；另一部分放入电热鼓风干燥箱中40℃烘干至恒重.将不同工艺条件下制备的微球放入相同浓度的亚甲基蓝溶液中48 h后，测试其吸附性能.

2 结果与讨论

2.1 GO/DE复合微球制备与表征

通过Hummer方法制备的GO片层厚度为0.95 nm，小于1 nm(见图1a，b).超声分散后的GO与海藻酸钠水溶液充分溶解后，将DE加入并超声搅拌，缓慢均匀地将氧化石墨、烯硅藻土、海藻酸钠混合溶液滴入到二水合氯化钙固定液中形成微球.将制备的GO/DE复合微球800W条件下微波处理15 min，即可获得具有独特三维多孔结构的GO/DE复合吸附微球.GO的加入使硅藻土由白色变为棕色(见图1c，d).该过程表明通过微波工艺所制备的微球尺寸均匀，能够实现GO在微球中的分散与固定.

(a)氧化石墨烯溶液；(b)氧化石墨烯原子力；(c)海藻酸钠硅藻土复合微球；(d)氧化石墨烯海藻酸钠硅藻土复合微球

为了进一步了解微球结构变化，对其进行扫描电镜(SEM)观察，结果见图2.由图2可见，微波法制备的GO/DE复合微球表面呈褶皱状态，内部为三维多孔结构.GO片层与海藻酸钠所形成的微胶囊孔壁对DE粒子能够起到较好的包裹作用.因此，通过微波干燥工艺，GO/DE复合吸附微球在发挥GO与DE两者吸附性能的同时，形成了独特的三维多孔结构，进一步增强了微球的吸附性能；同时，与硬膜板法[12]、软模板法[13]、无模板法[14]相比，该方法具有制备工艺简单、环保、结构形态易控的优点.

图2 微波处理后氧化石墨烯海藻酸钠硅藻土复合微球SEM照片

2.2 微球内部结构形成机理分析

为了进一步研究微波工艺条件下微球内部结构的变化，对未加入DE粒子的GO海藻酸钠复合微球进行微波处理实验研究，结果见图3.由图3可见，微波处理后的GO海藻酸钠复合微球形成了内部空心、孔壁多孔的立体结构微球，未能呈现图2c，d所示的加入DE粒子形成的独特三维多孔结构.研究表明，未加入DE粒子的GO海藻酸钠复合微球在微波处理过程中，由于水分子的快速蒸发产生了较大的扩张应力，导致GO海藻酸钠复合物在应力的作用下向微球外表面扩散形成壳体，水分子通过微球壳体的快速蒸发渗透使微球壳体形成多孔结构.而加入DE粒子的GO海藻酸钠复合微球在微波处理过程中，一方面由于DE粒子的密度较大，在水分子蒸发过程中产生的扩张应力无法使DE粒子向外扩张；另一方面由于大量DE粒子的加入，使其在GO海藻酸钠复合物内部形成了三维骨架支撑结构，最终在微波过程中水分子快速蒸发导致的扩张应力作用下形成了以DE粒子为核心、GO海藻酸钠复合物为微胶囊壁材的独特三维立体多孔结构.

图3 微波处理后氧化石墨烯海藻酸钠复合微球SEM照片

2.3 制备工艺对GO/DE复合微球吸附性能的影响

图4为不同制备工艺条件下GO/DE复合吸附微球的吸附性能关系曲线.

图4 不同制备工艺条件下氧化石墨烯海藻酸钠硅藻土复合吸附微球吸附性能关系曲线(a)

由图4可见，随着GO与DE的质量比由1∶50变化到1∶150，微球对亚甲基蓝的去除率整体呈现上升的趋势，微波处理后的样品吸附性能显著优于常温干燥的样品，且早期吸附速率显著提升，最高去除率达99.9%.这一方面是由于常温干燥条件下GO/DE复合吸附微球内部为密实结构(见图4b)，而微波处理后的GO/DE复合吸附微球内部为独特三维多孔结构(图2c，d)；另一方面是由于初期硅藻土掺量较小，石墨烯对亚甲基蓝的吸附起主导作用，而后随着硅藻土掺量的增加整体材料比表面积增加，硅藻土对亚甲基蓝吸附的影响越发显著，最终导致两者对亚甲基蓝的吸附性能趋于一致.由于GO/DE复合吸附微球结构的改变，导致其吸附性能优于未经微波处理的样品.

2.4 GO/DE复合微球循环吸附性能

为了进一步阐明GO/DE复合吸附微球的吸附性能，对微球的循环吸附性能进行了测试，结果(见图5)表明，经过6次循环性能测试，GO/DE复合吸附微球对亚甲基蓝的吸附率保持在96.5%以上，与初始吸附性能相比仅下降了3.4%.这可能是由于GO/DE复合吸附微球中GO表面具有大量的活性—COOH、—OH等含氧官能团的存在易于和亚甲基蓝阳离子结合，且硅藻土表面同样具有大量—OH等含氧官能团，因此经过脱附处理后GO和硅藻土表面的官能团结构并未破坏，仍旧保持较好的吸附性能.这也说明GO/DE复合吸附微球具有较好的循环吸附性能，可循环使用.

图5 氧化石墨烯海藻酸钠硅藻土复合吸附微球循环吸附性能

3 结论

本文利用微波工艺制备了具有独特三维立体结构的GO/DE复合吸附微球.微波干燥法的引入增强了GO/DE复合微球对亚甲基蓝的去除率，提升了吸附速率.当GO与DE的质量比为1∶150时，对亚甲基蓝的去除率高达99.9%，能有效改善 GO/DE复合微球对以亚甲基蓝为代表的有机污染物的吸附性能.同时循环吸附性能研究表明，GO/DE复合吸附微球具有较好的循环吸附性能，可循环使用.该研究为GO以及DE在吸附领域的应用提供了新的思路.