水厂铁泥制备磁性钙霞石吸附剂去除水中氨氮的研究

郭 彤，朱君娜，郭树君，邵德武，陈 瑜

(1.东北师范大学环境学院，吉林 长春 130117；2.吉林石化公司污水处理厂，吉林 吉林 132011；3.吉林省林业勘察设计研究院，吉林 长春 130022)

含铁地下水是一种重要的水资源，广泛分布于我国长江中下游地区、松花江流域和黄河流域部分地区[1-2]，其需要合理处置后才能使用.地下水厂常采用曝气和过滤方式处理含铁地下水，由此在滤池反冲洗时产生大量的含铁颗粒，沉淀后即生成地下水厂铁泥.铁泥的常规处理方式是机械脱水后外运到垃圾填埋场填埋处理，未能实现有效的资源化利用.

地下水厂铁泥中含有大量铁氧化物和硅铝化合物，其表面具有丰富的金属官能团，对水中阳离子具有良好的吸附效果，已被用于吸附水中的各种重金属离子，包括Ni2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+等[3-4].但吸附完成后，需要采用高速离心或者过滤的方式从水中去除，步骤相对烦琐.由于铁泥中含有大量的铁氧化物，因此经过高温处理并添加还原剂(如黄铁矿[5]、乙二醇[6]等)可转化为磁铁矿，此产物具有良好的磁响应，可以在外加磁场下快速从水中分离.

本文探讨了一种使用抗坏血酸为还原剂水热转化铁泥为吸附剂的方法.与以往报道的磁铁矿型吸附剂不同，本研究制备的磁性吸附剂中主要磁性物种为磁赤铁矿.制备的磁性吸附剂对水中氨氮具有良好的吸附效果.

1 材料与方法

1.1 制备磁性吸附剂

铁泥取自内蒙古通辽市某地下水厂，经过50℃下真空干燥24 h后研磨，过0.15 mm细筛后备用.利用铁泥制备磁性吸附剂的步骤如下：称取3 g铁泥与16 mL 4 mol/L的NaOH溶液混合，持续搅拌条件下加入一定剂量的抗坏血酸.搅拌10 min后，生成棕黄色悬浊液.将悬浊液倒入50 mL的反应釜中，240℃恒温反应5 h.待反应釜自然冷却到常温后，打开反应釜，收集底部的沉淀.沉淀经过水洗3次后，50℃下真空干燥48 h，得到粉末状吸附剂.采用上述步骤进行批次实验，在批次实验中加入的抗坏血酸按抗坏血酸与铁的物质的量比为0和1计量，得到的粉末吸附剂标记为MA0和MA1.

1.2 材料表征

铁泥和制备样品的表面形貌、成分、晶型、表面元素价态和磁学特征，分别利用扫描电镜(FEI Co，美国)、X射线荧光光谱仪(Thermo，美国)、X射线单晶衍射仪(Rigaku，日本)、X射线光电子能谱仪(VG，英国)和超导量子干涉仪磁强计(Quantum Design，美国)进行测定.

利用电位滴定法[7]检测吸附剂的表面位总浓度：取0.2 g 吸附剂放入50 mL去离子水中(V0)，氮气曝气30 min后，生成悬浊液；在氮气持续曝气条件下，使用电位滴定仪(Leici，中国)滴入0.2 mol/L的HNO3，待pH=3时停止滴定HNO3，记录消耗的HNO3量(V1)；接着滴入0.2 mol/L的NaOH，待pH=10时，停止滴定，记录消耗的NaOH量(V2).

在硝酸滴定过程中，吸附剂表面的Na+释放到溶液中，H+配位到吸附剂表面的配位点，如公式(1)所示.相应地，在滴定NaOH的过程中，OH-首先被溶液中的游离H+中和(消耗的NaOH体积记为Ve1，mL)，接着中和吸附剂表面释放的H+(消耗的NaOH总体记为Ve2，mL)，这个过程中溶液中的Na+配位到吸附剂表面位点，如公式(2)所示.

H++≡SO-Men+↔Men++≡SO-H+，

(1)

NaOH+≡SO-H+↔H2O+≡SO-Na+.

(2)

利用格式图法可以计算吸附剂的表面位总浓度，首先通过公式(3)和(4)计算格式常数.

pH<7，G=(V0+V1+V2)×10-pH，

(3)

pH>7，G=(V0+V1+V2)×10-(13.8-pH).

(4)

接着通过作图法，计算Veb2和Veb1，最后利用公式(5)计算吸附剂的表面位浓度(Hs，mmol/g).

(5)

式中：m为吸附剂的剂量(0.2 g)；CNaOH为滴定时使用的NaOH浓度(0.2 mol/L).

1.3 吸附实验

利用氨氮检测吸附剂的吸附性能：称取0.02 g吸附剂，放入含有20 mL质量浓度为200 mg/L氨氮溶液的锥形瓶中.将锥形瓶用膜封口后，放入摇床中，室温、150 r/min条件下振荡24 h.取出锥形瓶，MA0采用高速离心方法分离，而MA0 和MA1采用外加磁场分离.采用离子色谱仪(Metrohm，瑞士)测定上清液中氨氮浓度.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征

使用XRD分析铁泥和吸附剂的晶相，结果见图1.由图1可见，铁泥中存在石英、微斜长石和钠长石的特征峰，未检测到铁氧化物的特征峰.进一步使用穆斯堡尔谱仪分析铁泥中的铁氧化物，结果见图2.由图2可见，铁泥的穆斯堡尔谱中出现一个双线谱，其同质异能位移和四级裂矩分别为0.26 mm/s和0.82 mm/s，属于水铁矿的特征谱线[7].所以，铁泥是一种含有硅铝化合物和铁氧化物的混合物.

经过碱法水热处理后，产物MA0中石英、微斜长石和钠长石的特征峰消失，同时出现了明显的钙霞石(JCPDS 78-2494)和黑硬绿泥石(JCPDS 25-0174)的特征峰，表明铁泥中硅铝化合物在碱性水热条件下相变为钙霞石和黑硬绿泥石.同时MA0中出现了明显的赤铁矿和磁赤铁矿的特征峰，这来源于水铁矿分子之间结合脱水生成Fe―O―Fe键，促使水铁矿原位相变为磁赤铁矿，进一步转化为赤铁矿.

添加抗坏血酸的水热处理样品MA1中，出现了明显的钙霞石(JCPDS 72-2076)和易变硅钙石(JCPDS 29-0287).与MA0相比，MA1中钙霞石的特征峰出现偏移，这是因为添加的抗坏血酸氧化后生成大量的碳酸根，参与了钙霞石的结晶.添加的抗坏血酸，可以与铁泥中的铁氧化物反应，将其转化为含亚铁的矿物，而不参与黑硬绿泥石的结晶与晶体生长，所以产物中出现了易变硅钙石的特征峰.另外，MA1中磁赤铁矿的峰进一步增强，显示添加抗坏血酸促进了水铁矿向磁赤铁矿的相变.

图1 铁泥和吸附剂的XRD谱

图2 铁泥的穆斯堡尔谱

铁泥的形貌(见图3A)显示，铁泥是一种无定型颗粒的聚集体.碱法水热处理的样品MA0中(见图3B)，出现了表面光滑的柱状晶体，对应XRD谱中的钙霞石.同时观察到大量块状物.块状物的生成，主要是铁泥中水铁矿颗粒相变导致的团聚和团聚体表面溶解的硅铝化合物的重结晶.样品MA1呈现了与MA0相似的团聚特征，其样品中仍然有光滑柱状的钙霞石晶体.

图3 铁泥和吸附剂的形貌

图4 铁泥和吸附剂的主要成分

图5 铁泥和吸附剂的磁滞回线

水热产物MA0和MA1中出现磁赤铁矿，表明样品具有明显的磁响应.由图5可见，铁泥的磁响应微弱.与铁泥相比，MA0的饱和磁化强度为4.4 emu/g，对应MA0的XRD谱中明显的磁赤铁矿峰.相应地，MA1中磁赤铁矿衍射峰增强，其饱和磁化强度进一步增大到8.6 emu/g，表明MA1样品具有更佳的磁响应，可以在外加磁场下快速从水中分离.

2.2 吸附性能分析

MA0和MA1具有良好的磁响应，可被用作吸附剂去除水中的氨氮，结果如图6所示.吸附数据可以用Langmuir模型良好拟合，显示氨氮在MA0和MA1表面的吸附是单层吸附，计算结果见表1.MA1对氨氮的最大吸附量为26.4 mg/g，明显优于MA0(17.4 mg/g)，表明添加抗坏血酸有助于提高吸附剂的吸附性能.MA1对氨氮的最大吸附量高于已报道的吸附材料，如磁性钢渣(2.85 mg/g)[8]和天然沸石(9.41 mg/g)[9].

氨氮在吸附剂表面的单层吸附行为与吸附剂的表面官能团有关.当水中存在氨氮时，其向吸附剂表面扩散，并与吸附剂表面官能团上的配位离子发生交换反应，由此吸附到材料表面.在电位滴定实验中可以发现，材料表面同时存在配位的氢和钠，这两种元素都参与了与氨氮的离子交换反应.进一步使用格氏图法计算MA1和MA0表面位总浓度，结果见图7.经过公式(5)计算，得到MA1的表面位总浓度为1.01 mmol/g，高于MA0的表面位总浓度(0.78 mmol/g)，这表明MA1表面具有更多的表面官能团供氨氮离子交换.

表1 Langmuir 模型的拟合参数

图6 吸附剂对氨氮的吸附

图7 MA0和MA1的格氏图

2.3 环境应用前景

通过添加抗坏血酸促进弱磁性的铁氧化物转变为磁性物种，显著强化了制备产物的磁响应.该方法可以应用于资源化利用含铁的废弃物，包括赤泥、飞灰、铝土渣等[10].制备的磁性材料，不仅可以应用于吸附水中的污染物，如氨氮、染料和重金属离子，而且可以作为磁性基质用于制备磁性功能化材料，在环境领域具有广阔的应用前景.

3 结论

地下水厂铁泥是一种含有铁、硅和铝的固体废弃物，使用碱性水热法可制备成磁性吸附剂.制备过程中添加抗坏血酸，得到的磁性产物不仅具有更强的磁响应，而且具有高的表面位总浓度，对水中氨氮的最大饱和吸附量达到26.4 mg/g，在污水处理中具有潜在的应用价值.