2A12铝合金电化学腐蚀行为研究

王业东，蹇海根，杨孝梅，肖可谋，雷新蕾

（湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲 412007）

1 研究背景

2A12 铝合金的密度低、加工性能良好、导电性能优良，同时具备高的比强度和硬度，是一种优质的结构材料，在航空航天、电力传送、交通运输等方面应用广泛[1-3]。2A12 铝合金属于Al-Cu 系合金，可以进行热处理强化，该系列铝合金经固溶时效处理后会在晶界处析出CuAl2、CuMgAl2以及Al6Mg等强化相，从而获得更高的强度和硬度。但是，CuAl2等相属于阳极性成分，在复杂的服役环境下往往优先溶解，造成晶间腐蚀，甚至发展成为剥蚀，这对材料防腐是极其不利的[4-6]。因此，探究2A12铝合金在复杂服役环境下的腐蚀行为及其机理就具有重要的现实意义。

目前，国内外对于2A12 铝合金腐蚀行为的研究，大多采用室内加速腐蚀实验模拟铝合金在真实大气环境或海水盐雾环境下的腐蚀过程，以此探究铝合金材料在不同服役环境下的腐蚀行为及其规律。K.H.Na 等[7]研究了2A12 铝合金在中性氯化物水溶液中的点蚀敏感性；Wang Z.Y.等[8]研究了在大气污染环境下污染物对2A12 铝合金腐蚀行为的影响；李慧艳等[9]研究了2A12 铝合金在吐鲁番干热大气环境中的腐蚀行为规律；李一等[10]模拟了2A12 铝合金在盐雾环境下的腐蚀行为，得出海洋大气环境下2A12 铝合金的腐蚀规律及机理；韩德盛等[11-12]研究了温度、海洋大气湿度对2A12 铝合金初期腐蚀行为的影响；李涛等[13]则研究了Cl-浓度对2A12 铝合金电化学行为的影响。上述研究都是在一个特定的环境下，研究单一因素的变化对2A12 铝合金腐蚀行为的影响，而铝合金材料真实的服役环境远比实验室模拟的环境要复杂和多变。所以，本研究拟采用正交试验方法，运用现代电化学测试技术，研究不同溶液浓度、pH值以及温度对2A12 铝合金腐蚀行为的影响，并进一步揭示多重因素共同作用下2A12 铝合金的腐蚀行为机理及其变化规律。

2 实验材料与方法

2.1 试样的制备

实验材料为15 mm 厚T4 态2A12 铝合金板材，其化学成分见表1。将实验板材用CD-100 型线切割机切割成1 cm×1 cm×1 cm 的试样，选用其中一个面作为工作面，其余面用自凝型义齿基托树脂密封。用金相砂纸将工作面逐级打磨至2 000#砂纸，再经酒精和丙酮除油、去离子水清洗干燥后，置于试样袋中备用。

表1 2A12 铝合金的化学成分Table 1 Chemical components of 2A12 aluminum alloy

2.2 溶液的配置

通过正交试验的方法综合考察溶液浓度、pH值以及温度对2A12 铝合金腐蚀行为的影响。采用NaCl（分析纯）和去离子水配置不同浓度的NaCl 溶液，并用NaOH 溶液和H2SO4溶液调配NaCl 溶液的pH 值，电化学测试过程中用电子恒温不锈钢水浴锅控制溶液的温度。根据NaCl 溶液浓度、pH 值和温度3 个因素，选取四水平进行试验，其具体的三因素四水平正交试验方案如表2 所示。

表2 2A12 铝合金电化学腐蚀行为正交试验因素水平表Table 2 Orthogonal experimental factor level table of electrochemical corrosion behavior of 2A12 aluminum alloy

2.3 电化学实验

分析设备使用MUL TI AUTOLAB M204 型电化学工作站，测试时选用传统的三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（saturated calomel electrode，SCE），工作电极为2A12 铝合金。极化曲线的扫描范围相对开路电位-0.8～0.8 V，扫描速率为1 mV/s；在开路电位下（open circuit potential，OCP）进行电化学阻抗谱的测量，正弦扰动幅值为10 mV，扫描频率为0.01～100 000 Hz。实验过程中的腐蚀介质为已经调配好特定浓度和pH 值的NaCl 溶液，用电子恒温不锈钢水浴锅控制溶液的温度。

3 实验结果与分析

3.1 极化曲线

测定腐蚀金属电极的极化曲线是探究金属腐蚀行为规律及其机理的常用方法。在极化曲线的强极化区，采用Tafel 外推法，可以求得腐蚀金属电极的自腐蚀电流密度Icorr和自腐蚀电位Ecorr等关键性的电化学参数，这些参数对于金属材料的防腐蚀保护具有重要的意义[14]。图1 为实验所得2A12 铝合金在不同浓度NaCl 溶液中的极化曲线。以0.5%-3-25 为例，0.5%代表溶液中NaCl 的质量分数，3 代表溶液pH 值，25 代表溶液温度。

图1 2A12 铝合金在不同浓度NaCl 溶液中的极化曲线Fig.1 Polarization curves of 2A12 aluminum alloy in different NaCl solutions

由图1 可以得知，在酸性和中性溶液条件下，2A12 铝合金在腐蚀溶液中的极化曲线形状存在一定的相似性，没有明显的钝化区域，即在浸泡初期存在着相同的腐蚀过程，表现为金属在活性区的阳极溶解，其阳极溶解过程可以简单地表示为：Al →Al3++3e-。而在碱性条件下，2A12 铝合金在腐蚀溶液中的极化曲线存在明显的钝化区域，这表明2A12 铝合金在碱性腐蚀溶液中的阳极溶解动力学模型跟酸性和中性溶液条件下的阳极溶解动力学模型并不一样。2A12 铝合金在碱性溶液条件下的阳极溶解过程可以分为3 个阶段：第一阶段是离子电流电阻很大的氧化膜生成过程，总的电极反应为Al+2H2O →AlOOH+3H++3e-；第二阶段是阳极氧化膜的化学溶解过程，电极反应为AlOOH+OH-→Al(OH)-4；第三阶段，随着电极电位继续正移，又一电极反应Al →Al3++3e-开始，电流密度急剧上升，点蚀电位和腐蚀电位明显分离[15]。从图1 可以看出，与酸性和中性腐蚀溶液相比，碱性条件下2A12 铝合金的腐蚀电位出现明显的负移。

同时还可以发现，在碱性条件下，无论溶液温度在25～55 ℃区间内如何变化，2A12 铝合金在腐蚀溶液中的极化曲线都存在明显的钝化区域。而酸性和中性条件下，温度的变化并没有引起钝化现象。即NaCl 溶液温度在25～55 ℃区间内，温度的变化不会改变2A12 铝合金在腐蚀溶液中的阳极溶解动力学规律。同样，NaCl 溶液质量浓度在0.5%～5%区间内，浓度的变化也不会改变2A12 铝合金在腐蚀溶液中的阳极溶解动力学规律。

3.2 电化学阻抗谱（EIS）

利用电化学阻抗谱和等效电路研究材料在溶液中的腐蚀行为的方法比较直观[16]。同时利用Zsimp Win 软件对2A12 铝合金在不同NaCl 溶液条件下的电化学阻抗谱进行拟合。图2 所示为2A12 铝合金在不同NaCl 溶液中的电化学阻抗谱。其中，图2b、2c分别为图2a、2b 中虚线方框区域的局部放大图。

图2 2A12 铝合金在不同NaCl 溶液中的电化学阻抗谱Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy of 2A12 aluminum alloy in different NaCl solutions

由图2 可知，溶液在酸性和中性条件下，其阻抗图谱只在高频区出现一个容抗弧，代表的是金属基体与溶液之间的双电层行为，相对应的是2A12 铝合金金属基体的溶解过程。当溶液pH 值为10 时，其阻抗图谱中出现了两个容抗弧，高频下对应的是氧化膜与溶液之间的双电层行为，中低频的容抗弧对应的是氧化膜层下基体金属的溶解过程。碱性条件下，无论溶液温度和浓度如何变化，其阻抗图谱中均会出现两个容抗弧，而在酸性和中性条件下，不管溶液温度和浓度如何变化都只出现一个容抗弧。上述结果表明：电化学阻抗图谱所得到结果与极化曲线得到的结果具有一致性。

经拟合得到2A12 铝合金在不同NaCl 溶液中的两个有效电路，如图3 所示，图中Rs为溶液电阻，Q 为常相位角元件，Q 有两个参数，一个是Y0，其量纲S·cm-2·s-n，另一个是n，为无量纲的指数，具体拟合参数见表3。其中，Q1为高频容抗弧对应的常相位角元件，Q2为低频容抗弧对应的常相位角元件。Q1对应的两个参数分别为Y01 和n1，R1为高频容抗弧对应的等效极化电阻；而Q2对应的两个参数分别为Y02和n2，R2为低频容抗弧对应的等效极化电阻。

图3 2A12 铝合金在不同NaCl 溶液中对应的两种不同的等效电路Fig.3 Tow corresponding equivalent circuits of 2A12 aluminum alloy in different NaCl solutions

表3 2A12 铝合金在不同NaCl 溶液中的电化学阻抗谱拟合结果Table 3 EIS fitting results of 2A12 aluminum alloy in different NaCl solutions

3.3 正交试验结果分析

正交试验的因素及其水平确定以后，由Minitab 17 软件自动生成正交试验表格。腐蚀电位是腐蚀过程作用的结果，它本身并不是一个热力学参数，一般来说，腐蚀电位的高低同腐蚀速度之间并无一定的关系[14]。因此，为了科学地评价2A12 铝合金在不同NaCl 溶液中耐腐蚀性能的好坏，本课题组选择腐蚀电流密度作为评价指标对其进一步进行了研究。在极化曲线上的强极化区采用Tafel 外推法，可以求得其腐蚀电流密度，电极系统的极化电阻Rp可以由电化学阻抗谱拟合的参数求得。本研究中正交试验表格以及试验结果如表4 所示。由表4 中的数据可以得知，腐蚀电流密度越大，阻抗拟合的极化电阻Rp就越小。

表4 正交试验结果表Table 4 Results of orthogonal experiments

对正交试验结果进行比较分析，其结果如表5 所示。比较腐蚀电流密度Icorr对应于同一因素水平的极差R 的大小，可得RpH值＞R温度＞R浓度，说明溶液pH值的变化对2A12 铝合金在NaCl 溶液中腐蚀电流密度的影响最大，温度次之，浓度的影响最小。所以，这3 个因素对腐蚀电流密度指标影响的主次依序是：pH 值-温度-浓度。同样，比较极化电阻Rp对应于同一因素水平的极差R，可得3 个因素对极化电阻指标影响的主次依序是：pH 值-温度-浓度。上述结果表明，极化测试所得结果与电化学阻抗谱测试所得结果具有良好的一致性。

表5 2A12 铝合金电化学腐蚀行为正交试验结果分析表Table 5 Analysis of orthogonal experiment results of electrochemical corrosion behavior of 2A12 aluminum alloy

3.3.1 溶液浓度对合金电化学腐蚀行为的影响

根据表5 的结果，考察溶液浓度对2A12 铝合金板材电化学腐蚀行为的影响，绘制因素－效果图，如图4 所示。由图可知，腐蚀电流密度随溶液浓度的增加而变大，而极化电阻随溶液浓度的增加而变小。

图4 溶液浓度与2A12 铝合金电化学腐蚀性能的关系曲线Fig.4 Relationship between the concentration of solution and the electrochemical corrosion behavior of 2A12 aluminum alloy

由极化曲线图（图1）得知，2A12 铝合金在酸性和中性溶液条件下，极化曲线形状相似，且没有明显的钝化区，在浸泡初期存在着相同的腐蚀过程。去极化剂的阴极还原反应为：O2+2H2O+4e-→4OH-，电位继续负移到一定程度后，析氢反应开始。氯化物溶液中，Cl-本身是特性吸附极强的离子，它极易吸附在金属表面活性较高的位置，参与铝的阳极溶解过程，阳极极化反应如下：

根据电极反应动力学关系式，可知随着Cl-浓度的增大，电极反应速率加快，腐蚀电流密度增大，极化电阻变小。

在碱性条件下，由极化曲线图（图1）得知，2A12 铝合金的阳极溶解可以分为两个过程。首先，是阳极氧化膜的生成和溶解的过程，总的电极反应式为Al+4OH-→Al(OH)-4+3e-，当电极电位正移到一定程度后，Cl-参与的铝的阳极溶解反应开始，此时电流密度急剧增大，即发生反应（Ⅰ1）、（Ⅱ1）和（Ⅲ1），故Cl-浓度越大，铝合金受到的腐蚀越严重，其耐蚀性能下降。

3.3.2 溶液pH 值对合金电化学腐蚀行为的影响

根据表5 的结果，考察溶液pH 值对2A12 铝合金板材电化学腐蚀行为的影响，绘制因素－效果图，如图5 所示。由图可知，酸性条件下，腐蚀电流密度随溶液pH 值的降低而增大，极化电阻随pH 值的降低而变小。pH 值为7 时腐蚀电流密度最小，极化电阻最大。碱性条件下，两者变化相反，pH 值为10 时腐蚀电流密度最大，而极化电阻最小。

图5 溶液pH 值与2A12 铝合金电化学腐蚀性能的关系曲线Fig.5 Relationship between the pH value of solution and the electrochemical corrosion behavior of 2A12 aluminum alloy

酸性条件下，阴极去极化剂的还原反应为O2+4H++4e →2H2O，随着H+浓度的增加，阴极还原反应速度加快，与之耦合的阳极溶解反应速度也加快，故溶液pH 值越低，腐蚀电流密度越大，极化电阻越小。

在碱性条件下，2A12 铝合金表面的阳极反应机理[17]如下：

反应式（Ⅰ）、（Ⅱ）是氧化膜的生成过程，反应式（Ⅲ）是氧化膜的化学溶解过程，从上述过程可以得出，2A12 铝合金在碱性环境下的电化学腐蚀行为存在两个过程：一是氧化膜的生成过程；另一个是氧化膜的快速化学溶解过程，即氧化膜在碱性环境下，快速溶解的过程。

整体来看，2A12 铝合金在碱性环境下，耐腐蚀性能最差，在中性环境下耐腐蚀性能最强，在酸性环境下，耐腐蚀性能随着pH 值的降低而减弱。

3.3.3 溶液温度对2A12 铝合金板材电化学腐蚀行为的影响

根据表5 的结果，考察溶液温度对2A12 铝合金板材电化学腐蚀行为的影响，绘制因素－效果图，如图6 所示。由图可知，腐蚀电流密度随温度的升高而变大，而极化电阻随温度的升高的而变小。

图6 溶液温度与2A12 铝合金电化学腐蚀性能的关系曲线Fig.6 Relationship between the temperature of solution and the electrochemical corrosion behavior of 2A12 aluminum alloy

温度升高，OH-、Cl-等吸附性阴离子扩散速度加快，活性吸附增强，反应速率常数K 增大，根据电极反应动力学关系式，电化学反应速率增大，加快了铝合金的阳极溶解速度，腐蚀电流变大，极化电阻变小。

4 结论

1）溶液浓度、pH 值以及温度对2A12 铝合金在NaCl 溶液中电化学腐蚀行为的影响依次序为pH 值-温度-溶液浓度。即pH 值的变化对2A12 铝合金在NaCl 溶液中腐蚀行为的影响最大，温度次之，溶液浓度的影响最小。

2）2A12 铝合金的耐腐蚀性能随NaCl 溶液浓度的增加而变差；溶液温度越高，腐蚀电流密度越大，腐蚀速度加快；中性条件下，合金的耐腐蚀性能最强，碱性条件下耐腐蚀性能最差，酸性条件下合金的耐腐蚀性能随pH 值的降低而变差。