基于多酸电化学性质设计合成新型多钒酸盐研究简述

孙逸凡，张 莹，张晟洁，梅 洁，成伟唯

（南京师范大学 泰州学院，化学与生物工程学院，江苏 泰州225300）

多金属氧酸盐是基于高价态前过渡金属的阴离子分子，表面多孔且富有丰富的电子。多酸的开放架构包含了独立的结构单元，结构可调控、性能多样化，且具有快速传递多电子而自身结构不发生改变的性质，从而拥有非常好的电化学行为和电催化活性。据以往研究来看，多酸已经广泛作为电催化剂用于除去水体污染物，如一些卤酸盐类、亚硝酸盐和过氧化氢等。

多钒酸盐是多酸化学里的一个重要分支，钒有着+3、+4、+5 的化合价，通常以钒氧键的形式存在。多钒酸盐中，钒-氧结构单元通过与不同配体以及过渡金属元素共价键合，形成多种不同方向的骨架结构即具有多变的立体化学结构，从四氧化钒（正四面体），五氧化钒（三角双锥），五氧化钒（四方锥），六氧化钒（正八面体）等[1]。同多钒酸盐由于钒配位几何形状的多样性，结构最为丰富，例如： [V4O12]4-，[V5O14]3-，[V10O28]6-，[V15O42]9-，[V13O34]3-，它们的钒的化合价均处于最高氧化态+5 价[2]。由于以往经验可知，V5+在弱酸性溶液中相比容易形成V-O 簇阴离子，如[V10O28]6-作为十钒酸盐结构中的簇阴离子，它可以看作是10 个共边的VO6金属氧簇组合而成[3]。

多酸的有机配体修饰往往需要借助另一种过渡金属来协助完成，过渡金属一端配位有机配体，另一端键连杂多酸阴离子，因此，改变配位的过渡金属，也可以制备不同类型多酸基复合材料。当然如果空间位阻允许，配体配位能力合适，也可以尝试共轭有机配体直接配位杂多酸阴离子中的金属。在以往合成多钒酸盐的过程中，我们发现不同的多功能配体会对已有的多酸簇合物的性质有比较大的改观。于是，我们尝试着寻找新的配体合成结构新颖的多酸氧簇，并进一步引入过渡金属，以研究其性质方面的变化为思路进行合成设计。

1 水热合成法合成晶体

目前，在多酸领域中，有关晶体的合成与分离大多采用水热合成法。水热合成法采用水溶液作为反应体系，将反应混合物置于特制的密封式反应器中，并且在一定范围内的温度、压力条件下即创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶而进行合成和材料处理的一种常用方法[4]。水热反应可以替代某些高温固相反应，它的特点在于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物[5]。其缺点在于，反应周期长，对生产设备依耐性重、无法直接观察反应过程等。

实验主要通过将已调节好相应范围内pH 值的反应混合物加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，经过相应的时间进行加热以及冷却，而最终得到产物。同时，由于水热合成反应过程相比复杂，影响因素也较多，如反应体系的温度、浓度和结构导向剂的性质等，在以往的一些实验中此方法存在低产率、杂质多的缺点，如制备十钒酸盐[H2V10O28]0.5Ni（phen）3时产率仅约20%，并且杂质繁多，该实验经过适当调整后通过沉淀法成功制得较纯的晶体。

2 晶体结构的表征与电化学性质

单晶生长主要在高温高压条件下，原料溶解在溶剂中，并且由于温差对流，溶液在籽晶部位呈现过饱和状态而导致籽晶生长[6]。目前，大部分相关实验主要采用X-射线单晶衍射技术、元素分析、IR、CV 等方法对化合物的结构进行表征。

2.1 X-射线单晶衍射技术

从20 世纪20 年代X-射线首次成功应用于解析晶体结构以来，X-射线单晶衍射学迅猛发展，成功解析了大量具有复杂结构的有机、无机单晶体。X-射线单晶衍射分析的发展对于多钒酸盐的结构研究提供了有效的技术支持，常与热重分析和红外光谱等方法相结合用于化合物结构的表征。

原理在于晶体中原子或原子团是周期排列的，结构具有空间点阵式周期结构特点。研究人员通过使用X 射线单晶体衍射仪（XRD）将X 射线射到一粒单晶体上会发生衍射，根据衍射线的位置对每一条衍射线或衍射花样进行指标化，以确定晶体所属晶系，推算出单位晶胞的形状和大小；根据单位晶胞的形状和大小、晶体材料的化学成分及其体积密度，计算每个单位晶胞的原子数；根据衍射线的强度或衍射花样推断出各原子在单位晶胞中的位置。

2.2 循环伏安法（CV）

循环伏安法（Cycle Voltammetry）是一种重要的电分析化学研究方法。该法基于线性伏安测试法，把伏安曲线输入信号改成循环三角波，即控制电极电势以不同的速率，随时间以线性扫描的形式一次或多次反复扫描，一个还原过程和氧化过程的循环一次三角波扫描完成，并记录电流-电势（i-Φ）曲线。可逆电极反应的循环伏安图，其氧化波和还原波曲线应是对称的。当电化学活性物质可逆性较差时，氧化波与还原波的高度差异较大，对称性也较差。根据曲线形状我们可以较快判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。

由此，循环伏安法常用于判断电极过程的可逆性、电活性物质的电催化活性以及电化学-化学偶联过程（电极反应过程中还常伴随着化学反应的产生）的研究。Kang P. Jin[7]在探究[H2V10O28]0.5Ni（phen）3（化合物1）和[Zn（H2O）6][V10O28][（C4H14N2）2]·6H2O（化合物2）的电化学性能时发现，随着H2O2的加入，还原峰的电流迅速上升，且随着H2O2的浓度升高而增大。这表明了化合物1 与化合物2 对H2O2的还原有着良好的电催化活性。

3 以碳糊电极（CPE）为基底制备多酸复合材料。

碳糊电极是采用具有导电性的石墨粉（颗粒直径约0.02～0.01mm）与憎水性的粘合剂混合调成稠糊状，随后将之涂于电极棒表面或填充入电极管中而制成的一类电极。碳糊电极可用于电化学反应机理、金属催化剂及超导材料研究，它对电活性物质的富集主要依靠吸附和萃取作用，因此，在碳糊中加入添加剂，增强碳微粒的吸附作用或增强粘合剂的萃取作用，对提高电极的测定灵敏度和选择性有显著作用[8]。同时，它具有容易制备，造价便宜等特点，如Kang P. Jin 在探究[H2V10O28]0.5Ni（phen）3（化合物1）和[Zn（H2O）6][V10O28][（C4H14N2）2]·6H2O（化合物2）的电化学性能时，便将2 种化学物制备成碳糊电极。并且以此基底,采用滴加涂抹的方法,制得多酸复合材料以及部分的修饰电极。相比于母体多酸，复合材料显示出更好的电子传递速率和能力。

4 结语

从1826 年成功合成了第一个杂多酸（NH4）3PMo12O40·H2O 到Keggin 结构模型的建立再到如今，多酸化学的发展已有近二百年的历史[9]，并且随着科学水平的提高，如水热合成技术的引用、X 射线衍射学的发展、化学修饰碳糊电极的研究渐深等，促使研究合成多金属氧酸盐进入长足发展的阶段。其中，由于多钒酸盐在催化合成、导电性、磁性、医学等领域有着重要的应用，许多结构新颖的多钒酸盐被合成出来。在未来，随着多钒酸盐潜在应用被挖掘，为实现功能化从而充分发挥其良好特性，有关其合成和晶体结构的表征是其中必不可少的环节之一。